GIMD : Matériaux et Procédés Membranaires

Procédés membranaires pour la production de produits biosourcés et la valorisation de la biomasse

Sylvain Galier , Hélène Roux de Balmann

L’objectif des travaux est d’étudier l’intégration de procédés membranaires, principalement l’électrodialyse et la nanofiltration, dans la chaine de valeur mise en place pour produire des molécules ou des vecteurs énergétiques biosourcés ou convertir la biomasse. Ces études doivent contribuer à une transition durable vers une bioéconomie circulaire. Elles s’inscrivent pleinement dans les thématiques de l’axe transversal Bioraffinerie.

Il s’agit d’évaluer et améliorer la sélectivité des procédés membranaires dans des milieux complexes afin d’en promouvoir l’utilisation à divers stades dans la chaine de valeur « de la biomasse au produit biosourcé ».

Le verrou réside dans l’identification et la compréhension des mécanismes en jeu dans le transfert sélectif des espèces neutres (sucres, polyols, …) et chargées (acides organiques, ions minéraux, …) à travers différents types de membranes, membranes poreuses de filtration ou membranes échangeuses d’ions. L’importance de la prise en compte des phénomènes aux interfaces ou des phénomènes d’hydratation a été mise en évidence.

Une approche multi échelle « de la molécule au procédé » couplant des outils théoriques et expérimentaux, modélisation moléculaire, thermodynamique, mise au point de dispositifs expérimentaux et outils analytiques, est développée. Elle vise à relier les mécanismes à l’échelle moléculaire et les grandeurs de transfert permettant de caractériser les performances des procédés étudiés.

Le couplage avec des procédés de conversion chimiques ou biologiques upstream (prétraitement, élimination d‘inhibiteurs de la réaction) ou downstream (extraction/purification du produit) est étudié dans le cadre de collaborations internes (BIOSYM, STPI) ou externes au LGC (CRITT Bio INSA, TBI, LBE, TWB). Ces travaux sont financés dans le cadre de programmes régionaux (pôle RHyO hydrogène vert) ou nationaux PEPR B-Best, partie intégrante de la stratégie française d’accélération « produits biosourcés, biotechnologies industrielles, carburants durables », les PIA ADEME ou France 2030 (avec des partenaires industriels Fibre Excellence, Michelin Resicare…), l’institut Carnot 3BCar.

En termes de maturité technologique, les travaux se concentrent majoritairement sur des TRL de 1 à 3 mais peuvent aller dans certains projets jusqu’au TRL 5 ou 6 (démonstrateur) dans le cadre de partenariats industriels.

Procédés membranaires à destination de fluides contenant des biomolécules et/ou des polluants : application aux dispositifs biomédicaux, aux biotechnologies et au traitement de l’eau

Patrice Bacchin, Christel Causserand, Clémence Coetsier

L’objectif des travaux est d’améliorer la sélectivité et la productivité des opérations membranaires impliquées dans la filtration de biomolécules (plaquettes, protéines, polysaccharides, composants cellulaires), de bio-objets (bactéries, virus) et de micropolluants (ex : PFAS) :

– en prenant en compte les contraintes de salinité, d’hémocompatibilité, de gestion de la bio-adhésion

– en jouant sur les interactions avec l’interface et les pores (fonctionnalisation)

– en adaptant les conditions opératoires du procédé

– en proposant des couplages de procédés : adsorption/filtration, électro-oxydation/filtration

Sur un plan scientifique, il s’agit de mieux comprendre les mécanismes de transports (convection, diffusion, osmose, diffusio-phorèse) et d’interactions physico-chimique-biologiques des bio-objets sur et dans une membrane. Il est nécessaire pour cela de maîtriser des phénomènes interfaciaux d’adsorption, de biodhésion, de biocompatibilité.

La stratégie mise en œuvre consiste à identifier les phénomènes qui gouvernent la sélectivité et la productivité et chercher à les maîtriser et/ou réduire. Pour ce faire, les stratégies adoptées reposent sur des concepts de génie des procédés mais sont aussi fortement inspirées du vivant (bioinspiration, biomimétisme) pour améliorer le fonctionnement.

Ces travaux se développent sur des domaines d’applications différents : environnement (traitement de l’eau), biomédical, biotechnologies. Les projets en cours portent sur :

• Développement d’un procédé d’osmose directe pour l’enrichissement du plasma en plaquette (ANR France-Taiwan)
• Design de pores pour la séparation de macromolécules biologiques (projet thèse DC3)
• Nouveaux procédés pour la séparation micro-organismes/virus/macromolécules (projet Européen Bio-gentle thèse DC10)
• Extraction de nanoplastiques de l’environnement (thèse ADI, projet CNRS …)
• Fonctionnalisation de surfaces membranaires pour limiter le bio-colmatage (thèse MESRI, A. Rosales)…

Les études menées ont donné lieu à des développements techniques spécifiques tels que :

-Caractérisation des Interactions bio-objet-membrane : AFM, FTIR-ATR, MEB-EDX, MEF (microscopie à épifluorescence)

-Caractérisation des fluides : DLS, Raman, cytomètre de flux

-Caractérisation des transferts : Systèmes de filtration à différentes échelles, commerciaux ou « maison », outils milli fluidiques et micro fluidiques

Intégration et développement de procédés membranaires pour le captage et l’utilisation du CO2

Jean-Christophe Remigy, Jean-François Lahitte

Dans le cadre de la lutte contre le réchauffement climatique, les procédés membranaires apparaissent intéressants pour leur faible consommation énergétique et leur forte sélectivité. Il s’agit alors de les utiliser directement pour une étape de séparation comme dans le cas du captage du CO₂ ou de les coupler à un autre procédé pour recycler un produit (solvant) pour en baisser le coût global énergétique comme une extraction au CO₂ supercritique. Le captage du CO₂ peut être associé à sa transformation en réalisant, dans une membrane catalytique, le captage et la transformation du CO₂ en molécules d’intérêt.

L’enjeu est ici d’Intensifier les procédés membranaires et baisser la consommation énergétique des procédés.

Les verrous résident dans la prise en compte les limitations des procédés, membranaires ou non, pour intensifier ou baisser la consommation, de ces procédés par le développement de membranes, de modules ou le couplage de procédés.

La stratégie choisie consiste à Identifier les limitations du transfert de matière ou des réactions, chimiques ou biologiques mais aussi physique ou chimique (mouillage des pores, vieillissement, …) en prenant en compte les impacts environnementaux dont la consommation d’énergie.

Démarrée par 3 ANR successives, cette thématique, à fort potentiel dans le futur est supportée par le Projet Ciblé  IMOSYCCA du PEPR SLPEEN. Le couplage d’un procédé d’extraction au CO₂ supercritique et d’une filtration membranaire s’est appuyé sur l’ANR MemScCO2 et se poursuit par la thèse Ana Paul Kaucz (transversalité : STPI Séverine Camy).

Le projet « Nouveaux Matériaux-AAP2020 » MembCat-CO2 explore quant à lui l’intégration de la technologie des réacteurs membranaires catalytiques pour améliorer l’absorption gaz-liquide. Un procédé membranaire est étudié pour capter le CO2 et le convertir en hétérocycles azotés pour des applications pharmaceutiques, via des réactions catalytiques à 4 composants, suivies d’une hydrogénation. Ce travail est mené par Rosa Pich dans le cadre de sa thèse de doctorat.

Conception, fabrication de membranes et leur intégration dans les systèmes pour l’intensification (transfert/réaction) ou la réduction de la consommation d’énergie 

Jean-Christophe Remigy, Jean-François Lahitte, Clémence Coetsier
Le développement de techniques de fabrication et/ou de modification de membranes (fibres creuses, planes) associé à la compréhension des étapes limitant le transfert de matière au sein de leur structure permet de concevoir des membranes originales. Celles-ci sont conçues puis fabriquées pour renforcer la robustesse des procédés (contacteurs membranaires par exemple avec des membranes à peau dense) ou intensifier les procédés comme dans le cas des membranes catalytiques.

Les applications des membranes concernent l’ultrafiltration (traitement des eaux, colmatage/décolmatage, …), les contacteurs membranaires (captage du CO₂, hydrogénation, analyse ou contrôle des gaz dissous, …), les membranes catalytiques (chimie en continue, réactions de chimies fines en conditions douces, …) ou les supports aux développements de microorganismes (biofilms aérés sur membrane, …) ou de cellules souches.

Analyse de Cycle de vie des procédés membranaires 

Christel Causserand, Jean-Christophe Remigy

Les procédés membranaires sont mis en avant pour leurs faibles impacts environnementaux. Alors que de nombreux chercheurs revendiquent la réalisation de procédés « verts », très peu d’études font réellement une évaluation de ces impacts notamment par une analyse du cycle de vie des membranes.

Ces analyses de cycle de vie nécessitent d’évaluer les impacts des membranes entre leur naissance et leur mort en passant par l’utilisation des membranes. La connaissance des intrants durant la durée de vie des membranes est alors importante ainsi que la durée de vie des membranes elle-même. Nous intégrons donc dans nos travaux des études d’analyse de cycle de vie ou permettant d’apporter des données aux analyses de cycle de vie des membranes comme l’étude du vieillissement de celles-ci ou des approches d’écoconception.

Nous avons ainsi développé une expertise dans l’étude du vieillissement des membranes d’OI ou d’ultrafiltration afin d’identifier les mécanismes de vieillissement des membranes en cours d’usage, sélectionner les indicateurs de vieillissement les plus pertinents et anticiper la dégradation ultime des membranes conduisant à leur remplacement.

Les verrous principaux résident dans la mise en œuvre d’une procédure de vieillissement accéléré en laboratoire représentative des conditions auxquelles les membranes sont soumises sur site.

La stratégie choisie est de découpler les effets avec une première étape qui consiste à étudier les effets chimiques liés à l’utilisation de solutions de nettoyage possiblement agressives pour les matériaux membranaires, la seconde étape s’attache à investiguer les effets hydrodynamiques liés à l’écoulement, aux pressions appliquées et à l’aération dans les BRM et enfin l’effet de la matrice eau est considérée.

Les études menées ont donné lieu à la mise en œuvre de techniques de caractérisation des membranes depuis l’échelle macroscopique jusqu’à l’échelle moléculaire: caractérisation physique (essais mécaniques), chimique (chromatographie, FTIR, angle de contact), morphologique (microscopie), structurale (porométrie) ; mais également de techniques de caractérisation en fonctionnement des membranes : perméabilité à l’eau, filtration de molécules modèles (protéines, traceurs polymères solubles), filtration de bactéries.

L’expertise acquise sur le vieillissement fait actuellement l’objet d’une collaboration avec le SIAAP dans le cadre du projet MOCOPEE au sein du programme inneauvation et sera mise à profit dans le cadre du projet IMOSYCCA où le vieillissement des membranes de contacteur membranaires sera évalué.

Les analyses de cycle de vie sont réalisées en collaboration externe (projet Ecomem / TBI) ou interne (ANR MemScCO02, Catherine Azzaro Pantel).