Thèse intitulée : Valorisation de l’urée en hydrogène par électro-oxydation : des études cinétique et mécanistique à la conception et l’optimisation d’un réacteur à l’échelle pilote.

Abstract :

Répondant aux défis énergétiques et écologiques, l’électro-oxydation de l’urée offre une alternative prometteuse au traitement biologique des eaux usées. Simple à mettre en œuvre et opérant à température ambiante, elle permet, outre l’action dépolluante, de générer du H₂ à la cathode. Utilisant des électrodes peu coûteuses, cette méthode présente un potentiel industriel accentué par la perspective de photo-assister le procédé.

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse visent à développer un procédé électrochimique (conception, mise en œuvre et optimisation) permettant de valoriser l’urine en hydrogène et capable d’être assisté par la lumière solaire. La majorité des recherches actuelles se concentrent sur les matériaux d’électrode, négligeant la dimension Génie des Procédés, que cette thèse aborde. La compréhension des phénomènes réactionnels liés à l’oxydation anodique de l’urée, implique de disposer d’outils analytiques et de caractérisation. À cet effet, un ensemble analytique (COT, IC-CD/MS, CPG, MEB, granulométrie, BET, DRX) a été développé, adapté et mis en œuvre, ce qui a permis d’établir les bilans de matière de la quasi-totalité des réactifs/produits impliqués.

L’étude de la cinétique électrochimique du système a été réalisée via les courbes I=f(E) avec un double objectif : (i) étudier l’impact des paramètres opératoires sur la vitesse de chaque phénomène physico-chimique (génération d’une couche électro-catalytique, transport des réactifs, cinétique de la réaction) et (ii) accéder à des grandeurs clés décrivant le processus global

(énergie d’activation, coefficient de diffusion et de transfert électronique, constante de transfert électronique hétérogène). La validation du procédé à l’échelle laboratoire a été effectuée par des bilans de matière complets, sur des électrolyses à l’échelle de 1 à 2 g d’urée et à des taux de dégradation de 50 à 90%, jamais atteints à ce jour, et cela dans une large gamme de conditions opératoires. Le résultat marquant de cette étude est que les ions OCN^–, CO₃^2- NO₂^– et NH₄⁺ représentent 80% de l’urée dégradée, le N₂ ne dépassant pas ~15%.

Des études cinétiques de la dégradation de l’urée ont été par la suite conduites via une méthodologie originale combinant deux approches : l’analyse des lois de vitesse cinétique obtenues (i) sur particules solides de NiOOH et (ii) sur NiOOH électrogénéré. Couplée à l’identification des produits d’oxydation, ces résultats ont permis de mieux comprendre le système et de proposer un mécanisme réactionnel détaillé du processus global (adsorption, réaction chimique, désorption).

Un modèle combinant la loi cinétique établie avec les phénomènes de transport diffusifs et convectifs a été proposé. Les profils de concentration ont été déterminés dans le liquide, la couche de diffusion et la couche solide poreuse de NiOOH à l’électrode. Les prédictions du modèle s’accordent à plus de 95% aux résultats d’électrolyses à l’échelle laboratoire, et ce pour différentes conditions de fonctionnement.

Du couplage de ce modèle prédictif avec le mécanisme à chemins réactionnels multiples proposé, un réacteur à l’échelle pilote a pu être conçu et élaboré, dont l’étude a fait l’objet de la dernière partie de la thèse. L’effet des paramètres opératoires ([j]^◦, débit/régime d’écoulement, E) sur les performances du procédé (conversion en urée, transport de matière, stabilité des électrodes et consommation énergétique) a été étudié avec l’urée commerciale puis avec de l’urine humaine, et a permis la validation du procédé à l’échelle semi-pilote (~40 g d’urée).

L’ensemble de ces travaux ont contribué à une dynamique de recherche pluridisciplinaire, visant à valoriser un déchet en vecteur énergétique, qui est essentielle pour répondre aux enjeux contemporains de dépollution et d’énergie.

Membre du jury :

Pr. Manuel A. RODRIGO, Universidad de Castilla La Mancha – Rapporteur

Dr. Anna HANKIN, Imperial College London – Rapportrice

Dr. Alain BERGEL, Directeur de Recherche CNRS (LGC) – Examinateur

Pr. Christine CACHET-VIVIER, Université Paris-Est Créteil (ICMPE) – Examinatrice

Pr. Fabrice GROS, SIGMA Clermont (Institut Pascal) – Examinateur

Pr. Théodore TZEDAKIS, Université Toulouse III (LGC) – Directeur de thèse

Dr. Karine LOUBIÈRE, Directrice de Recherche CNRS (LGC) – Co-directrice de thèse

Pr. Karine GROENEN SERRANO, Université Toulouse III (LGC) – Co-encadrante de thèse

Détails de la soutenance :

Date : 06 Octobre 2023

Heure : 09h30

Lieu : Université Toulouse III – Paul Sabatier / Bât. U4 / Amphithéâtre Concorde

Pour ceux qui ne pourront pas être présents physiquement, la soutenance sera également diffusée en direct via Zoom. Vous pouvez rejoindre la visioconférence via le lien ci-dessous :

https://univ-tlse3-fr.zoom.us/j/94936906481