« Fractionnement au CO2 supercritique en colonne à garnissage : application à l’extraction d’acide acétique en solution aqueuse diluée ».

Le jury sera composé de :

• Mme Christelle CRAMPON (M2P2, Marseille), Rapporteure
• Mme Danielle BARTH (LRGP, Nancy), Rapporteure
• Christophe GOURDON (INP Toulouse, LGC), Examinateur
• Vincent PERRUT (Atelier Fluides Supercritiques, Nyons), Examinateur
• Nicolás GAÑÁN(Instituto de investigacion y Desarrollo en Ingenieria de procesos y Quimica Aplicada, Argentine), Examinateur
• Mme Séverine CAMY (INP Toulouse, LGC), Directrice de thèse
• Jean-Stéphane CONDORET (INP Toulouse, LGC), Co-directeur de thèse

Résumé

L’émergence des bioraffineries dans le paysage industriel français a mis en évidence l’enjeu majeur que constitue la récupération de produits d’intérêt dans les moûts fermentaires, produits tels que, par exemple, les acides carboxyliques. Les procédés de purification classiques telle que la distillation ou l’extraction par solvant présentent des inconvénients qui pourraient être évités par l’utilisation de procédés alternatifs tels que le fractionnement au dioxyde de carbone supercritique (scCO2). Le ScCO2 a déjà été proposé pour la purification de mélanges eau/alcool mais rarement pour celle d’acides organiques. La récupération d’acide acétique (AA) à partir de solutions aqueuses diluées à l’aide d’une colonne en continu à contre-courant avec du scCO2 a été étudiée expérimentalement à l’échelle laboratoire et comparée à une simulation basée sur un modèle d’équilibre et à une simulation utilisant un modèle de non-équilibre. Expérimentalement, les performances se sont avérées faibles par rapport à celles des procédés conventionnels. Cela est principalement lié à la faible valeur du coefficient de partage de l’AA entre le CO2 et l’eau. Le comportement thermodynamique du système AA-CO2-H2O a été étudié avec deux modèles thermodynamiques différents et l’étude a révélé une limitation thermodynamique de la séparation et que seul l’utilisation d’un reflux d’extrait pouvait permettre une augmentation significative des performances de séparation. Les performances de cette configuration avec reflux ont été évaluées par simulation en utilisant le logiciel commercial Prosim Plus, où la colonne est décrite comme un ensemble d’étages théoriques. Enfin, le coût énergétique du procédé de fractionnement avec reflux a été étudié et comparé à celui de la distillation et les deux procédés sont très comparables d’un point de vue énergétique. Cette étude de la récupération de l’acide acétique, un composé modèle dans notre cas, a permis d’évaluer l’intérêt de ce procédé alternatif, le fractionnement supercritique en continu, pour la récupération de composés peu solubles dans le CO2 et très dilués dans l’eau, représentatifs des molécules obtenues par fermentation.

Abstract

The emergence of biorefineries in the French industrial map has highlighted the major challenge of the recovery of products of interest from fermentation broth, products such as, for example, carboxylic acids. Conventional purification processes like distillation or solvent extraction present drawbacks that could be alleviated by using alternative processes such as supercritical carbon dioxide (scCO₂) fractionation. ScCO₂ fractionation was already proposed for purification of aqueous alcohol mixtures, but rarely for recovery of organic acids. Recovery of acetic acid (AA), here chosen as a model compound, from dilute aqueous solutions using a scCO₂ continuous countercurrent packed column was experimentally studied at laboratory scale. Results were compared with modelling based on theoretical stage concept and modelling using a so-called rate-based model. Experimentally, separation performance proved to be low, compared to those of conventional processes and this is mainly due to the low value of the partition coefficient of AA between CO₂ and water. Thermodynamic behavior of the system was studied using two different thermodynamic models and for such systems, a thermodynamic limitation was revealed, and in this case, use of reflux of extract would allow a significant increase of the extract composition. Performance of this configuration with reflux was assessed by using the commercial software Prosim Plus, where the column is described as a set of theoretical stages. Moreover, the energy cost of the fractionation process with extract reflux was evaluated and compared to the distillation one. The two processes proved to be very comparable from an energy point of view. From the analysis of the recovery of this model constituent, the interest of this continuous fractionation process for the recovery of poorly CO₂ soluble compounds, from dilute aqueous solutions, a configuration representative of fermentation mixtures, has been evaluated.

Les 34^èmes Journées de l’Innovation et de la Recherche pour l’Enseignement de la Chimie (JIREC2020), placée sous l’égide de la Division Enseignement et Formation de la Société Chimique de France, auront lieu du 17 au 20 mars 2020 à Toulouse.
La spécificité et l’intérêt des JIREC, c’est l’opportunité de rassembler sur un même lieu des enseignants de chimie de tous horizons, du lycée (enseignement général et technologique, BTS et classes préparatoires) à l’université (y compris IUT et écoles d’ingénieurs) et de proposer des temps d’échanges entre les participants autour de projets pédagogiques.
Le thème choisi pour cette édition s’intitule « Chimie de synthèse et Synthèses en chimie » et s’articule autour de trois questions :

• Quelles sont les approches innovantes en synthèse aujourd’hui ?
• Comment enseigner la synthèse aujourd’hui ?
• Comment enseignants et/ou élèves font des synthèses au sens général ?

Le programme comprendra d’une part des conférences plénières et des contributions des participants sous forme de communications orales, posters ou ateliers, et d’autre part des temps informels et conviviaux.
Inscrivez-vous et n’hésitez pas à répondre à l’appel à contributions pour présenter vos projets pédagogiques !
Pour cela, retrouvez toutes les informations relatives à ces journées :
http://www.societechimiquedefrance.fr/JIREC-2020-a-Toulouse.html

«Evaluation de la nanofiltration pour l’extraction d’acides gras volatils produits par fermentation».

Le jury sera composé de :

• Romain KAPEL (Université de Lorraine), Rapporteur
• Mme Violaine ATHèS (AgroParisTech, Paris), Rapporteure
• Mme Claire DUMAS (TBI, Université de Toulouse), Examinatrice
• Mme Anne-Cécile VALENTIN (Aquasource General Manager, SUEZ), Examinatrice
• José LUIS CORTINA (Université Polytechnique de Catalogne, Espagne) Examinateur
• Mme Hélène ROUX-DE BALMANN (LGC, Université de Toulouse), Directrice de thèse
• Sylvain GALIER (LGC, Université de Toulouse), Co-directeur de thèse

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“Evaluation of nanofiltration for the extraction of Volatile Fatty Acids from fermentation broth“.

Résumé/Abstract

Nanofiltration (NF) is a pressure-driven membrane process used for liquid-phase separation, which is promising for biomass separation and purification. In this work, two NF membranes (NF-45 and XLE) are used for the separation and valorization of volatile fatty acids (VFAs), one kind of useful chemical building blocks, from fermentation broth produced using municipal solid waste.

The objective of this work is to investigate NF process for the separation and purification of VFAs from fermentation broth. Experiments are carried out with synthetic solutions with increasing complexities, from single, binary and ternary solutions of VFAs, i.e., acetic (Ac), propionic (Pr), and butyric acid (Bu), to mixed solutions containing VFAs and inorganic salts at different compositions. The influence of ionic composition as well as of the solution pH on the transfer of the solutes are discussed. Then, a real fermentation broth containing three VFAs, inorganic ions and organic matters is also investigated.

For synthetic solutions containing dissociated VFAs (pH 8), it is observed that for a given VFAs proportion in the feed, regardless of the total concentration, the proportion of VFAs in the permeate remains constant when the filtration flux is higher than a specific value. From the perspective of mass transfer, this observation means that in a mixed solution, the individual charged solute transfer is controlled by the total amount of charge transferred through the membrane. Indeed, it is found that the individual VFA flux increases linearly with the total solute flux and does not depend on the total concentration but only on the VFAs proportions in the feed.

More complex solutions containing VFAs with the addition of three inorganic salts (Na₂SO₄, NaCl, and CaCl₂) are further investigated. Again, constant permeate proportions for organic and inorganic solutes (anions as well as cations) are observed for a given feed proportion, when the filtration flux is higher than a certain value. Then, it is concluded that, for any couple of VFAs (Ac/Pr, Pr/Bu, or Ac/Bu), the plateau value of the relative proportion of the individual VFA in the permeate is nearly fixed by its proportion in the feed, for all the conditions investigated. This conclusion can be extended to couples of VFAs/inorganic anions and couples of cations.

Solution pH significantly changes the retention of VFAs and the permeate proportion of VFAs. A model to describe the VFAs retention versus pH is presented. It is shown that the model can describe the retention of VFAs versus solution pH by considering an increase of the VFAs pKa values by about 1.2 units or a membrane effective pKa value of about 5.4 to 5.8.

Finally experiments are carried out with a real fermentation broth. It is observed that whatever charged or uncharged solutes, even for unknown organic matters in the real fermentation broth, a constant proportion in permeate is observed when the filtration flux is higher than a certain value. This observation indicates that the plateau value could be related to the nature of solutes and membranes, and this method could be used to compare the separation performances of different membranes. Separation factor is used to characterize the separation performance of the two membranes on the real fermentation broth. The separation factors between VFAs in the real fermentation broth are higher than those obtained with synthetic solutions, indicate that there are additional parameters that could influence the separation performance of the nanofiltration process. The NF-45 membrane can more efficiently change the VFAs proportion in the permeate, Ac and Pr are greatly enriched in the permeate, while Bu is enriched in the retentate. The XLE membrane has a very high VFAs retention (>95%), it can change the proportion of VFAs and other organic matters (OM) in the permeate, and can be used to concentrate the VFAs fermentation broth and remove the hindering organics such as ethanol.

Thèse intitulée “Mécanismes de décolmatage de membranes fibres creuses en traitement des eaux: Flux critique de rétrolavage et déformation de la membrane pour une amélioration de l’efficacité du rétrolavage“.

La soutenance aura lieu le Lundi 16 Mars 2020 à 10h30 en amphi Concorde (Bâtiment U4, Campus Paul Sabatier).

Les membres du jury sont :

Rapporteurs:

-Pr. Philippe Moulin (Aix-Marseille Université)

-Pr. Murielle Rabiller-Baudry (ISCR, Université de Rennes)

Examinateurs:

– Pr. Christelle Guigui (TBI, INSA Toulouse)

– Pr. Patrice Bacchin (LGC, Université Toulouse)

– Pr. Marc Heran (IEM, Université de Montpellier)

Invité:

– François Beaume (Arkema)

Directeur de thèse:

– Pr. Jean-Christophe Remigy (LGC, Université de Toulouse)

Résumé de la thèse:

Des membranes fibres creuses d’ultrafiltration Kynar® PVDF possédant diverses caractéristiques (perméabilité et propriétés mécaniques) ont été sélectionnées pour étudier les mécanismes de décolmatage dans le cas de filtration de suspensions modèles (dépôt de bentonite ou d’acide humique). L’objectif de ce travail est d’améliorer l’efficacité du rétrolavage en optimisant les matériaux et les conditions opératoires dans le but de réduire le coût énergétique de cette opération. Des mesures expérimentales sous caméra ont permis d’étudier la déformation de la surface externe des fibres creuses lors des opérations sous pression. Ces déformations qui peuvent atteindre 15% lors des étapes de rétrolavage ont été modélisées par la déformation mécanique d’un tube cylindrique à paroi épaisse sous pression.

L’étude expérimentale du taux d’élimination de dépôt de bentonite, fonction de la pression de rétrolavage et des différentes membranes ou suspension filtrée, a permis de montrer l’existence d’un flux critique de rétrolavage pour lequel l’efficacité maximum est atteinte. En revanche, le détachement des dépôts d’acide humique qui sont plus adhérant et responsable d’un colmatage irréversible, n’est pas impacté par le flux de rétrolavage mais semble être affecté par la forte déformation (>10%) de surface externe de la fibre. Les mécanismes de décolmatage des dépôts lors du rétrolavage sont donc liés aux contraintes mécaniques (contrainte normale et de cisaillement) s’exerçant à l’interface dépôt-membrane.

Thesis abstract:

Kynar® PVDF ultrafiltration hollow fiber membranes with various properties (permeability and mechanical properties) were selected for the study of fouling removal mechanisms in the case of model suspension filtrations (bentonite and humic acid cake). The aim of this project is to improve backwash efficiency by optimizing materials and operating conditions for an energy-efficient backwash process.

The deformation of the external surface of the hollow fiber during pressure operations was measured under camera. The deformation, which can reach 15% during backwash, was numerically calculated using a mechanical deformation model of a thick-walled cylinder under pressure.

The experimental study of the bentonite cake removal percentage, as a function of backwash pressure and the different membranes or feed suspension, showed the existence of a critical backwash flux from which the backwash reached its maximal efficiency. However, detachment of humic acid cake, which is more adherent and causes irreversible fouling, is not affected by the backwash flux but seems to be affected by the strong deformation of external surface of the hollow-fiber (>10%). Mechanisms of cake removal during backwash are therefore linked to the mechanical stresses (normal and shear stress) acting at the cake-membrane interface.

Les prochaines JA du GdR TherMatHT, co-organisées par le LGC et le CIRIMAT, auront lieu à Toulouse les 23 et 24 janvier 2020. Le site web des JA 2020 est désormais ouvert et vous permettra de vous inscrire et déposer vos résumés :

https://thermatht7.sciencesconf.org

Date limite d’inscription et de dépôt des résumés : 30 novembre 2019

Pour cette 7ième édition, nous proposons à ceux qui le souhaitent la possibilité de doubler les présentations orales par une affiche, pour favoriser encore plus les échanges…

Développement de nouvelles voies de synthèse de molécules actives : Matériaux innovants : Valorisation de produits naturels et connaissance des milieux vivants : Nouveaux capteurs et outils de détection et contrôle : Outils du process system engineering

Inscriptions ici (inscription gratuite mais obligatoire)

Téléchargez le programme

Soutenance de thèse de Juliano Schorne Pinto le 22 janvier à 10h30

« Étude expérimentale et modélisation thermodynamique de systèmes de delafossite à base de cuivre »

Résumé

Ce travail de thèse est consacré aux propriétés thermodynamiques des phases ternaires CuFeO2 et CuCrO2, à structure delafossite, avec pour objectif final d’établir un diagramme de phase pour le quaternaire de même structure, le système Cu-Fe-Cr-O. Cette thèse est réalisée au moyen d’une collaboration entre les laboratoires CIRIMAT et LGC de Toulouse. L’objectif est de décrire les équilibres de phases et les propriétés thermodynamiques des phases de type delafossite CuMO2, d’intérêt pour de nombreux domaines d’application. La base de données s’appuie sur des modèles des binaires et du ternaire Cu-Fe-O provenant de la littérature qu’il a fallu modifier pour en assurer la cohérence. Dans le cas du système Cu-Cr-O, un modèle complet pour le ternaire a été développé pour la première fois.

La modélisation thermodynamique avec le logiciel FACTSAGE a été effectuée en collaboration avec le laboratoire de P. Chartrand (CRCT Montréal). Pour alimenter ces modèles, de nombreuses techniques expérimentales ont été mises en œuvre : le frittage par SPS, la diffraction des rayons X à haute température et la méthode Rietveld, l’Analyse Thermique Différentielle et thermogravimétrique, la calorimétrie de chute en collaboration avec M. Lomello (SYMMME, Annecy) et la DSC (coll. P. Benigni à l’lM2NP, Marseille). Ces études ont permis de compléter les données manquantes sur les propriétés thermodynamiques du composé CuCrO2 ainsi que sur les températures de transition de phase et les domaines de stabilité de ces phases dans les diagrammes Cu-Fe-O et Cu-Cr-O sous air. Une étude spécifique a été menée pour élucider certains points restant en suspens, comme la possible non stœchiométrie des phases delafossite CuMO2.

Jury

Antoine MAIGNAN, DR CNRS,CRISMAT, Caen                                    Rapporteur

Christine GUÉNEAU, DR CEA LM2T, Saclay                                           Rapportrice

Jacques POIRIER PR Univ. Orléans CEMHTI, Orléans                        Examinateur

Catherine COLIN PR Toulouse INP IMFT, Toulouse                           Examinatrice

Alexander PISCH CR CNRS – SIMAP, Grenoble                                    Invité

Jacques LACAZE DR CNRS CIRIMAT, Toulouse                                    Invité

Laurent CASSAYRE CR CNRS LGC, Toulouse                                         Co-directeur de thèse

Antoine BARNABÉ PR, Univ. Toulouse III CIRIMAT, Toulouse        Directeur de thèse

La prochaine édition des Master Classes du laboratoire sera organisée les 14, 15, 16, 21 et 22 janvier 2020 à partir de 16h30.  Ces Master Classes sont conçues pour être accessibles au plus grand nombre: elles sont donc ouvertes à tous et reconnues par les Ecoles Doctorales.

Cette année, Pascal Floquet a réuni une super équipe pour composer un programme couvrant les meilleures méthodes de calcul par ceux qui, au laboratoire, les connaissent, les pratiquent et les enseignent tous les jours. Voici quelques sujets qui seront couverts lors de cette “classe” pour vous permettre de vous lancer ou d’approfondir vos connaissances …et de connaître les spécialistes du laboratoire capables de vous aiguiller dans vos travaux :

• Résolution d’équations aux dérivées partielles
• Recherche opérationnelle, méthodes d’optimisation
• Traitement d’images
• Bilans de populations
• Soutien au calcul Scientifique et outils de « versioning »
• Traitement statistique des données expérimentales/Sensibilité/Identification paramétrique
• Contrôle optimal
• Méthodes spécifiques de l’intelligence artificielle

Comme tous les ans, chaque classe se terminera autour d’un verre pour poursuivre les discussions de manière sympathique.

Soutenance de thèse aura lieu mercredi 18 décembre à 10h00 à l’amphithéâtre jaune de l’IUT du Mans.

La thèse s’intitule : “Synthèse, caractérisations et évaluation de l’activité bactéricide de composés inorganiques à base de cuivre”

Le jury sera composé de :
Pr. Sophie GANGLOFF, Rapportice, Université de Reims Champagne-Ardenne
Pr. Christine TAVIOT-GUEHO, Rapportrice, Université Clermont-Auvergne
Dr. Thibaud CORADIN, Examinateur, Sorbonne Université
Dr. Gwenaël CORBEL, Directeur de thèse, Le Mans Université
Pr. Christine ROQUES, Co-directrice de thèse, Université Paul Sabatier
– Toulouse III
Pr. Alain BULOU, Invité, Le Mans Université
Pr. Christèle COMBES, Invitée, INP ENSIACET, Toulouse

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Batiste CLAVIER
Doctorant à l’Institut des Molécules et Matériaux du Mans (IMMM CNRS 6283)
Equipe Oxydes et Fluorures
Avenue Olivier Messiaen
72085 Le Mans Cedex 9

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Résumé de la thèse en français :
Les bactéries pathogènes responsables des infections associées aux soins posent des problèmes permanents et croissants dans les établissements de santé. En France, les bactéries Escherichia coli et Staphylococcus aureus sont responsables de plus de 40% de ces infections. Face à l’adaptation permanente de ces bactéries aux nouveaux antibiotiques mis sur le marché, des solutions
complémentaires doivent être trouvées.
Une des solutions proposée dans ce travail de thèse vise à exacerber les performances de composés bactéricides connus (effet de synergie) ou à procurer des propriétés bactéricides à des composés inactifs en
substituant partiellement des ions magnésium par les ions cuivriques ou vice versa. De nouvelles solutions solides ont ainsi été découvertes. Des réactions dans l’état solide, la co-précipitation, la
voie hydrothermale ou la mécanosynthèse ont été employées pour synthétiser des particules de taille micro- ou nanométrique des composés désirés. Une fois obtenues, la Diffraction des Rayons X, les Microscopies Electroniques, l’adsorption de diazote, les spectroscopies IR/UV-visible, l’Analyse ThermoGravimétrique couplée à la Spectrométrie de Masse et la Spectrométrie d’Emission Atomique ont été utilisées afin de déterminer la nature, la composition et la taille de ces particules ainsi que leur stabilité dans l’eau ou sous
une atmosphère riche en CO2. L’évaluation des propriétés bactéricides dans l’eau et à 20°C révèle que la substitution partielle du magnésium par le cuivre accroît l’activité des composés à la fois en termes d’amplitude et de cinétique. Ces performances accrues ne sont pas nécessairement liées à la teneur en cuivre dans le composé actif.

Abstract in english :
Bacterial pathogens causing healthcare-associated-infections pose ongoing and increasing challenges to care facilities. In France, Escherichia coli and Staphylococcus aureus are responsible for more
than 40% of these infections. Due to the permanent adaptation of these bacteria to new antibiotics placed on the market, complementary solutions must be found.
One of these solutions proposed in this thesis work aims to exacerbate performances of known bactericidal materials (synergistic effect) or to provide bactericidal properties to non-active compounds by
partially substituting magnesium ions by cupric ones or vice versa. New solid solutions were thus highlighted. Solid state reaction, co-precipitation, hydrothermal routes or mechanosynthesis were employed to synthesize micrometer-sized or nanometer-sized particles of those desired compounds. When obtained, X-Ray Diffraction, electron microscopies, dinitrogen adsorption, IR/UV-visible spectroscopies,
ThermoGravimetric Analysis-Mass Spectrometry and Atomic Emission Spectroscopy are used to determine the nature, composition and size of those particles as well as their stability in water or CO2 rich
atmosphere. The evaluation of bactericidal properties in water and at 20°C showed that the partial substitution of magnesium by copper enhances the activity of compounds both in terms of magnitude and
kinetics. These increased performances are not necessarily related to the copper content in the active compound.

“Élaboration d’un capteur électrochimique basé sur une interface mixte film de diazonium/nanoparticules  d’or pour la détection des traces de mercure dans les eaux naturelles“.

La soutenance aura lieu le Mardi 17 Décembre 2019 à 10h à l’amphi 2 de la MRV.

Membres du jury :

• Alexander KUHN, Professeur des Universités à l’ENSCBP, Institut des Sciences Moléculaires, Bordeaux  Rapporteur
• Mme. Ciara O’SULLIVAN, Professeur à l’Université Rovira i Virgili (URV), Catalan Institution for Research and Advances Studies, Tarragone, Rapporteur
• Philippe HAPIOT, Directeur de Recherches CNRS,  Institut des Sciences Chimiques de Rennes, Université de Rennes 1. Examinateur
• Mme. Catherine AMIENS, LCC, Professeur à l’Université Toulouse III – Paul Sabatier, Laboratoire de de Chimie de Coordination. Examinatrice
• David EVRARD, Maître de Conférences HDR, Laboratoire de Génie Chimique, Université Toulouse III –  Paul Sabatier.  Co-directeur de thèse
• Mme. Martine MEIRELES, Directrice de Recherches CNRS, Laboratoire de Génie Chimique, Université Toulouse III –  Paul Sabatier Co-directrice de thèse

Résumé de la thèse:

Le mercure est un métal toxique provenant des rejets industriels et des émissions naturelles. Ayant la propriété de s’accumuler dans les organismes vivants, il est présent dans tous les éléments de la chaîne alimentaire. Il est à l’origine de nombreuses maladies rénales, respiratoires, nerveuses et peut même entraîner la mort à hautes doses. Il est donc nécessaire d’assurer un suivi continu du niveau de pollution dans les eaux naturelles. Les techniques spectroscopiques classiques utilisées actuellement permettent de détecter le Hg(II) à des faibles concentrations mais elles sont souvent coûteuses et complexes, d’où le besoin de développer d’autres techniques plus simples pour un suivi en temps réel.

Dans ce contexte, les capteurs électrochimiques se distinguent comme une excellente alternative, simple et peu coûteuse, pour les mesures in situ. L’objectif de ces travaux est le développement d’un capteur électrochimique basé sur la fonctionnalisation d’une électrode de carbone vitreux (CV) par des nanoparticules d’or (AuNPs) utilisées pour améliorer la sensibilité et la sélectivité du capteur. En premier lieu, les AuNPs ont été électrodéposées sur une électrode de carbone vitreux modifiée avec des couches organiques. Les interfaces mixtes ainsi obtenues ont été caractérisées par diverses méthodes électrochimiques (sondes redox, activation électrochimique en milieu acide) et microscopiques (MEB, AFM). Ensuite, les performances analytiques du capteur ont été évaluées par la détection de différentes concentrations de Hg(II) par redissolution anodique à vague carrée (SWASV). L’interface a ainsi permis de doser des concentrations de l’ordre du nM et du pM. Par ailleurs, une étude de la sélectivité a été menée en présence de plusieurs cations métalliques. La stabilité du capteur a également été étudiée après un stockage de plusieurs semaines dans 3 milieux de stockage différents : air, HCl et tampon phosphate. Enfin, des tests de détection ont été réalisés dans des échantillons d’eaux naturelles de diverses provenances.

 « Procédé de co-atomisation séchage pour l’encapsulation d’un principe actif au sein de nanoparticules de silice mésoporeuse ».

Le jury est composé de :

• Khashayar SALEH (Université de Technologie de Compiègne, TIMR-EA 4297), Rapporteur
• Julien CAMBEDOUZOU (Université de Montpellier, IEM), Rapporteur
• Jérémy SOULIÉ (Toulouse INP, CIRIMAT) , Examinateur
• Mme Christine MÉNAGER (Sorbonne Université), Examinatrice
• Mme Christine FRANCES (Toulouse INP, LGC), Directrice de Thèse
• Mme Mallorie TOURBIN (Toulouse INP, LGC) , Co-directrice de Thèse
• M Fabien BROUILLET (Université de Toulouse 3 – Paul Sabatier, CIRIMAT), Invité.

Résumé de la thèse :

Les nanosystèmes à visée biomédicale sont de plus en plus étudiés en tant qu’outil thérapeutique pour la délivrance contrôlée de substances actives. Grâce à leurs propriétés de surface, leur morphologie, leur réseau poreux organisé ainsi que leur biocompatibilité, les nanoparticules de silice mésoporeuse de type MCM-41 (notées MSN) font partie des nanovecteurs les plus répandus. Leur synthèse et leur fonctionnalisation externe/interne ont été largement étudiées ainsi que leurs propriétés biologiques. Néanmoins, les procédés conventionnels de charge en molécules actives de MSN, comme l’imprégnation, ne présentent pas une efficacité de charge suffisante et sont difficiles à envisager à l’échelle industrielle. Pour surmonter ces limitations, nous avons mis en place un procédé innovant de co-séchage par atomisation pour les MSN, utilisant le Nano Spray Dryer B-90. L’ibuprofène a été choisi comme molécule modèle en raison de ses propriétés physico-chimiques, dont son caractère très faiblement hydrosoluble, de sa taille moléculaire et de la littérature abondante associée. Des techniques complémentaires, telles que DLS, MEB, MET, SAXS, RMN du solide, Adsorption d’azote, ATG/ATD, … etc ont été utilisées pour effectuer une caractérisation multi-échelle des particules chargées. Les poudres séchées par atomisation ont été analysées du point de vue de la taille et de la morphologie des agrégats de MSN formés lors de l’atomisation, de la charge des pores et de la conformation de l’ibuprofène et de ses interactions avec la silice.

La caractérisation de poudre atomisée dans des conditions considérées comme référentes prouve que l’ibuprofène se charge dans les pores des MSN et se trouve dans un état qualifié de pseudo-liquide au sein du réseau, interagissant de manière non préférentielle avec la matrice de silice. Un mécanisme de charge en deux étapes a été proposé. Une première étape de charge au sein de la suspension initiale résulte de l’équilibre entre les molécules d’ibuprofène libres en solution et celles physisorbées à l’intérieur des pores des MSN. La seconde étape est réalisée au cours du séchage provoquant l’évaporation du solvant et la diffusion des molécules d’ibuprofène libres dans le réseau de pores. Le rapport massique ibuprofène/silice dans la suspension initiale affecte fortement la localisation (dans les mésopores ou en dehors) et l’état physique (cristallisé, amorphe ou pseudo-liquide) de l’ibuprofène. La quantification de chacune de ces phases a permis de calculer des taux de charge précis. Ainsi, pour des ratios élevés en ibuprofène dans la suspension initiale, il a été démontré que le remplissage des pores continue de s’exercer, alors même que de l’ibuprofène cristallin se forme à l’extérieur des pores. L’augmentation du taux de remplissage des pores s’accompagne dans ce cas d’une densification de l’ibuprofène dans le réseau poreux, passant d’un état pseudo-liquide à un état amorphe.

La concentration initiale en solide dans la suspension ainsi que la composition du solvant modifient la densité des agglomérats de MSN. En outre, les paramètres liés au procédé : la taille des pores de la buse d’atomisation, le débit de suspension d’alimentation, la température et le débit du gaz sécheur ont un effet moindre sur la charge en principe actif mais impactent la taille, la morphologie et la densité des agglomérats, ainsi que le rendement de récupération de la poudre en fin d’opération. Ces effets résultent de l’influence de ces paramètres sur la composition des gouttes formées par la buse d’atomisation et sur la cinétique de séchage. Une étude préliminaire a permis d’évaluer les propriétés de libération des MSN chargées et de mettre en évidence une libération rapide et complète de l’ibuprofène encapsulé.

Procédé innovant utilisant le CO2 haute pression pour la modification et la fonctionnalisation de phosphates de calcium ».

Résumé du projet de thèse
Les substituts poreux d’HA/βTCP sont des substituts osseux largement utilisés aujourd’hui. Cependant ces matériaux céramiques, obtenus à haute température, présentent une surface lisse et peu réactive qui limite leur bioactivité. Le travail présenté se propose de modifier les substituts poreux classiquement utilisés afin d’en améliorer la bioactivité par un remaniement chimique et structural de surface grâce à un procédé utilisant un milieu aqueux acidifié par du CO2 porté à haute pression. L’objectif est ici d’évaluer l’intérêt de ce procédé pour produire un revêtement d’une nouvelle phase de phosphate de calcium (CaP) dont la composition chimique est plus proche de celle de la phase minérale de l’os comme de l’apatite carbonatée mal cristallisée déficiente en ions calcium ou d’autres phases intermédiaires d’intérêt. Dans un second temps, la possibilité d’utiliser ce même procédé pour intégrer des éléments actifs au sein des phases nouvellement créées a été évaluée. Le travail a été réalisé à partir de phosphates de calcium sous forme de poudres d’une part (HA, amTCP et un mélange massique d’HA/amTCP) et de cubes poreux d’autre part (Ceraform®, HA/βTCP 65/35). Différentes techniques de caractérisation ont été utilisées ici afin d’identifier les phases en présence et évaluer les différences morphologiques induites par le traitement : DRX, spectroscopies FTIR et RAMAN, MEB, porosimétrie à Mercure et mesures de surface spécifique (BET Krypton). Les tests réalisés à partir de poudres ont permis de mettre en évidence que ce procédé induit un phénomène de dissolution, principalement de l’amTCP lorsqu’il est présent, et la précipitation de nouvelles phases correspondant à un mélange de phosphate octacalcique (OCP) et d’une apatite carbonatée mal cristallisée (PCCA) incluant un processus de maturation de l’OCP en PCCA. Les tests effectués sur substituts céramiques poreux ont mis en évidence la formation, dans certaines conditions de pression, température, durée de traitement et rapport liquide/solide, d’un revêtement homogène créant une nano-porosité de surface. La possibilité d’intégrer des éléments connus pour leur activité biologique tels que le Zinc, le l’Argent, le Cuivre et le Strontium au sein du revêtement, pendant sa formation, a ensuite été examinée. Des techniques de caractérisation similaires ont été mises en œuvre et ont été complétées par des mesures EDX, ICP ainsi que de tests de libération. L’influence de la nature de l’espèce ionique choisie sur l’intégrité et la morphologie du revêtement a été considérée. Ainsi le zinc et le cuivre ont montré une tendance à inhiber la précipitation de nanocristaux. D’autre part des tests de libération ont permis de montrer que différents mécanismes pourraient être impliqués dans le relargage des espèces ioniques bioactives en lien avec la localisation de ces dernières : dans la structure cristalline ou dans la couche labile des phosphates de calcium précipités mais aussi dans d’autres phases. L’ensemble des résultats obtenus dans cette étude montre que ce procédé de traitement original, en une seule étape, et compatible avec les applications biomédicales, se montre prometteur pour modifier et fonctionnaliser des substituts osseux constitués de céramique poreuse en vue d’augmenter leur bioactivité.

Résumé du projet de thèse en anglais:
Nowadays, HA / βTCP porous scaffolds are widely used as bone substitutes. However, the smooth and unreactive surface of these ceramic materials obtained by high temperature sintering, limits their bioactivity. The target of the present study is to propose a process involving an aqueous medium acidified by high pressure CO2 in order to modify such commercial porous scaffolds by improving their bioactivity, through chemical and structural surface modifications. The objective is firstly to investigate in what extent this process is able to produce a coating made of a new phase of calcium phosphate (CaP), whose chemical composition is closer to that of the mineral phase of natural bone, as well as of a poorly calcium ions deficient crystallized carbonate apatite or other intermediate phases of interest. In a second step, the possibility of using this same process to integrate active elements within the newly created phases has been evaluated. The work was carried out using powders of calcium phosphates on one hand (HA, amTCP and a HA/amTCP mixture) and porous cubic scaffolds on the other hand (Ceraform®, HA/βTCP 65/35 %w/w). Various characterization techniques have been used for new phases identification and evaluation of morphological differences induced by the treatment: XRD, FTIR and RAMAN spectroscopy, SEM, Mercury porosimetry and specific surface measurements (BET Krypton). Experiments from powders made it possible to demonstrate that this process induces a phenomenon of dissolution, mainly of amTCP when it is present in the raw material, and precipitation of new phases corresponding to a mixture of octacalcic phosphate (OCP) and a poorly crystallized carbonate apatite (PCCA), including a process of OCP maturation into PCCA. Experiments carried out on porous ceramic scaffolds evidenced the presence, at the end of the process, and depending on pressure, temperature, treatment time and liquid / solid ratio conditions, of a homogeneous nano-porous surface coating. The possibility of co-integration into the coating of biologically active elements such as Zinc, Silver, Copper and Strontium, was then examined. The same methods were used to characterize the materials, with EDX, ICP analyses and release assays as supplementary characterization tools. Influence of the nature of active elements on the coating integrity and morphology was considered. Thus, the precipitation of nanocrystals has been shown to be partially inhibited by zinc and copper. On the other hand, release tests of bioactive species have evidenced several mechanisms that could be related to their localization into the material: crystalline structure, labile layer of precipitated calcium phosphates, or other new phases. Results obtained in this study show that this original, one-step treatment process, compatible with biomedical applications, is a promising way to modify and increase bioactivity of porous ceramic scaffolds.

Le jury est composé de :

M. Pierre LAYROLLE, Rapporteur

M. Jean-Christophe HORNEZ, Rapporteur

Mme Florence BARRERE DE GROOT, Examinatrice

M. Jacques FAGES, Examinateur

Mme Sophie CAZALBOU, Co-directrice de thèse

Mme Séverine CAMY, Co-directrice de thèse

M. Stéphane GONCALVES, invité

Interactions, structuration et phénomènes de transport dans les dispersions colloïdales

Membres du jury :

Elisabeth Lemaire, INPHYNI, Université Nice-Sophia Antipolis (rapporteure)
Emmanuel Trizac, LPTMS, Université Paris-Sud (rapporteur)
Robert Botet, LPS, Université Paris-Sud (rapporteur)
Stéphane Pezennec, STLO, INRA Rennes, (examinateur)
Jeffrey Morris, Levich Institute, City University of New York (examinateur)
Christophe Mingotaud, IMRCP, Université de Toulouse (examinateur)
Martine Meireles, LGC, Université de Toulouse (Marraine)

Adsorption des protéines sur les surfaces de couches minces de silice seules ou additivées de nanoparticules d’argent : impact sur les forces d’adhésion de Candida albicans

Composition du jury :

Mme Marie-Noëlle BELLON-FONTAINE, Professeure à l’AgroParisTech  (rapporteure)

M. Gaétan LAROCHE, Professeur à l’Université Laval, Québec (rapporteur)

Mme Nathalie TARRAT, Chargée de Recherche au CNRS (examinatrice)

M. Philippe TEULET, Professeur à l’Université Paul Sabatier (examinateur)

M. David RUCH, Directeur de Recherche au LIST, Luxembourg (examinateur)

Mme Lamia DREIBINE, Expert LIEBHERR-AEROSPACE (invitée)

Mme Christine ROQUES-CESCHIN, Professeure à l’Université Paul Sabatier (Directrice de thèse)

Mme Kremena MAKASHEVA, Directrice de Recherche au CNRS (Directrice de thèse)

Mots-clés :      DsRed, protéines, Couche mince de SiO₂, NPAg, procédé plasma, SAB, Fn

Résumé : 

Dans de nombreux secteurs, l’adhésion microbienne sur les surfaces est la source de multiples impacts négatifs. Cette étape est considérée comme préliminaire au développement de biofilm et peut être influencée par la présence d’un film conditionnant engendré par l’adsorption des protéines sur la surface. Ainsi, les stratégies visant une intervention au moment de la phase initiale d’adhésion représentent une approche appropriée pour prévenir la bio-contamination des surfaces et nécessitent une compréhension à l’échelle moléculaire. Dans ce contexte, les matériaux nanocomposites à base de nanoparticules d’argents (AgNPs) et de silice (SiO2) apparaissent comme des outils pertinents.

Ce travail de thèse porte sur l’utilisation de substrats nanocomposites possédant une monocouche d’AgNPs exposées à leurs surfaces ou enterrées dans une matrice de SiO2plasma à une distance contrôlée de quelques nanomètres de la surface afin d’explorer, d’une part l’adhésion de protéines modèles (Sérum Albumine Bovine, DsRed et Fibronectine) et leur changement conformationnels et d’autre part, la cinétique de détachement de la levure Candida albicans dans les différentes conditions. Les AgNPs sont bien connues pour leurs activités antimicrobiennes et présentent de plus, des propriétés optiques permettant de détecter des signatures moléculaires à leurs proximités.

Suite à l’application de la spectroscopie Raman exaltée de surface en utilisant les couches nanocomposites à base d’AgNPs, la détection de trois conformations de la DsRed (protéine fluorescente rouge) adsorbée et déshydratée sur les substrats plasmoniques a été possible. Les résultats obtenus montrent que les changements conformationnels des protéines avec une forte cohérence interne sont réversibles. En parallèle, nous avons évalué la dynamique d’organisation et le comportement de la SAB, de la Fn et de la DsRed en contact avec des couches minces de silice ou additivées d’AgNPs.Les mesures des angles de contact des gouttelettes de différentes concentrations protéiques ont montré une interaction hydrophile croissante avec la SiO₂^th. L’hydrophobicité de surface est modifiée pour les substrats nanocomposites. L’épaisseur et les propriétés optiques des couches protéiques adsorbées ont été évaluées par ellipsométrie spectroscopique. En fonction de la concentration de protéines dans solution les résultats montrent l’évolution d’une monocouche protéique non continue et non dense vers une monocouche plus compacte et plus complexe pour des concentrations élevées. Les images obtenues par microscopie en champs proche ont révélé une organisation protéique sous la forme d’un réseau de type « dentelle » avec la SAB, des structures de type « tiges » avec la DsRed et de type « ramifications » pour la Fn. Les informations obtenues par spectroscopie infrarouge suggèrent une conservation de la structure secondaire des protéines.

Enfin, l’influence des AgNPs sur l’adhésion de C. albicans a été quantifiée in vitro en utilisant une méthode hydrodynamique permettant l’application de très faibles contraintes de cisaillement. Une adhésion marquée et maintenue en présence des AgNPs exposées à la surface a été observée. L’interaction avec des AgNPs enterrées à quelques nanomètres de la surface conduit à une forte diminution de l’adhésion de C. albicans. La présence d’une couche mince de SAB ou de Fn sur les différents nanocomposites se traduit par des modifications drastiques, avec une augmentation de l’adhésion dans le cas de la Fn et une diminution dans le cas de la SAB. Le travail réalisé démontre l’influence du conditionnement des surfaces sur leurs propriétés physico-chimiques, ainsi que sur leur évolution au cours de la déshydratation, et leur capacité à être colonisées par des microorganismes.

Synthèse, fonctionnalisation et assemblage de nanodisques d’argent

sous la direction de Martine MEIRELES et Yannick HALLEZ.

Les membres du jury seront :
Mme Mona TREGUER-DELAPIERRE, ICMCB, Univ. de Bordeaux, Rapporteure
Mme Claire BORDES, LAGEP, Univ. Claude Bernard Lyon, Rapporteure
M. Guillaume VIAU, LPCNO, Univ. de Toulouse, Examinateur
M. Lionel MAURIZI, LICB, Univ. de Bourgogne, Examinateur
et M. Jeffrey MORRIS, Benjamin Levich Institute, City College of New York, Membre invité

Etude du transfert de chaleur en canaux millimétriques de type zigzag pour le développement et l’extrapolation de réacteurs-échangeurs compacts

Résumé:

Cette thèse porte sur la caractérisation thermique de réacteurs échangeurs de chaleur compacts. Le but est de mesurer des coefficients de transfert thermique dans ces appareils et de comprendre l’effet d’intensification du transfert thermique lié à leur géométrie. Des prototypes de réacteurs échangeurs sont utilisés, composés de trois plaques : deux plaques dites « procédé » et « utilité » où sont gravés des canaux millimétriques droits ou en zigzag de section carrée, séparées par une plaque en aluminium. Le coefficient de transfert de chaleur est mesuré expérimentalement et numériquement. L’influence de la géométrie du canal, des propriétés des fluides et des débits sur le transfert de chaleur est discutée. Une méthode expérimentale de mesure de la température locale est mise en œuvre, basée sur de la fluorescence induite par laser. Enfin, l’effet d’un changement d’échelle de ces appareils pour la mise en œuvre de réactions compétitives exothermiques est étudié.

Résumé (en anglais):

This thesis is about the thermal characterization of compact heat-exchanger (HEX) reactors. The objective is to measure heat transfer coefficients in these devices and understand the effect of intensification of heat transfer related to their geometry. The compact HEX reactor prototypes used are composed of three plates: two plates called process plate and utility plate where millimetric square straight or zigzag channels are engraved, separated by an aluminum plate. The heat transfer coefficient is measured experimentally and numerically. The influence of channel geometry, fluid properties and flow rates on heat transfer is discussed. An experimental method for measuring the local temperature is implemented, based on laser-induced fluorescence. Finally, the effect of scale-up of these devices for the implementation of competitive exothermic reactions is studied.

Le jury est composé de :

M. Jean-Marc COMMENGE (Université de Lorraine)  Rapporteur

M. Daniel BOUGEARD (IMT Lille Douai)  Rapporteur

Mme Lingai LUO (Université de Nantes)  Examinatrice

Mme Kamelia BOODHOO (Newcastle University)  Examinatrice

M.Christophe GOURDON (INP-Toulouse, LGC)  Examinateur

M. Michel CABASSUD (INP-Toulouse, LGC)  Directeur de thèse

Mme Nathalie RAIMONDI (INP-Toulouse, LGC)  Directrice de thèse

M. David FLETCHER (The University of Sydney)  Invité

Mme ZOÉ MINVIELLE (CEA, Grenoble)  Invitée

Thèse encadrée par MM. LOUBIERE Karine (LGC) et MM. DECHY-CABARET Odile (LCC).

L’exposé portera sur l’étude expérimentale et la modélisation d’une réaction de photooxygénation avec sensibilisateur soluble ou supporté dans des photoréacteurs continus milli-structurés éclairés par des LED.

Composition du jury:

M. GOETZ Vincent – Rapporteur. Directeur de recherche CNRS, PROMES, Perpignan
M. ROQUES-CARMES Thibault – Rapporteur. Maître de conférence, Université de Lorraine
M. CORNET Jean-François – Examinateur. Professeur, Sigma Clermont, Clermont-Ferrand
MM. LACOMBE Sylvie – Examinatrice. Directrice de recherche CNRS, IPREM, Pau
M. JEAN Patrick – Examinateur. Ingénieur, CORNING CETC, Fontainebleau
M. BLANCO Jean-François – Examinateur. Ingénieur de recherche CNRS, LGC, Toulouse

L’agitation est utilisée dans l’industrie pour réaliser des opérations variées telles que le mélange de liquides, la mise en suspension de solides, les opérations de dissolution ou de cristallisation, la dispersion de gaz, les réactions chimiques, l’extraction liquide-liquide l’émulsification…

Le choix, le dimensionnement et les performances des appareils d’agitation nécessitent la compréhension et la maîtrise des divers phénomènes qui prennent place au sein des installations. De nombreux procédés industriels sont trop coûteux énergétiquement, débouchent sur un produit de mauvaise qualité, ou pire, présentent des risques d’accident à cause d’une mauvaise prise en considération des systèmes d’agitation.

Technologie Electro-microbienne pour le traitement des eaux usées couplé à la récupération d’hydrogène

La composition du Jury est la suivante :

Mme Deborah JONES                               Rapporteure                    ICGM, Université de Montpellier

M. Théodore BOUCHEZ                            Rapporteur                      IRSTEA Antony

Mme Karine GROENEN-SERRANO         Examinatrice                   LGC, Université de Toulouse

M. Roman MOSCOVIZ                              Examinateur                    Suez Environnement

M. Serge DA SILVA                                    Membre Invité                 6T-MIC Ingénieries

Mme Régine BASSEGUY                          Directrice de thèse          LGC, INP Toulouse

M. Benjamin ERABLE                                Directeur de thèse           LGC, INP Toulouse

Résumé :

“Un formalisme générique pour la planification des systèmes énergétiques : application à la valorisation de la chaleur fatale”

Jury :

M. Jean Michel Reneaume (LaTEP, UPPA-ENSGTI, Pau) Rapporteur
M. Miguel Lopez (LGEI, Ecole des Mines d’Ales, Alès) Rapporteur
M. Christian Artigues (LAAS, Toulouse) Examinateur
M. Philippe Baudet (Proesis, Toulouse) Examinateur
Mme Marina Boucher (ADEME, Angers) Examinatrice
M. Gilles Hetreux (LGC, INP-ENSIACET, Toulouse) invité
M. Pascal FLOQUET (LGC, INP-ENSIACET, Toulouse) Directeur de thèse
Mme Raphaële Théry-Hétreux (LGC, INP-ENSIACET, Toulouse) Co-directrice de thèse

Résumé :
Lors du fonctionnement d’un procédé de production ou de transformation, l’énergie thermique produite grâce aux combustibles n’est pas utilisée en totalité. Une partie de la chaleur est inévitablement rejetée. C’est en raison de ce caractère inéluctable qu’on parle de « chaleur fatale ». Disponible le plus souvent à des températures assez basses sa valorisation demeure délicate. Le mode de valorisation le plus courant reste aujourd’hui l’intégration du procédé dans un système plus complexe tel qu’un éco-parc ou un réseau de chaleur urbain et/ou son couplage avec le réseau électrique, donnant ainsi naissance à une véritable chaîne logistique de la chaleur fatale. Deux verrous majeurs freinent pour l’heure la généralisation de ce type de systèmes intégrés : la  conception de la chaîne logistique d’une part, c’est-à-dire la définition des différents maillons depuis le fournisseur de chaleur fatale jusqu’à son utilisateur final (stockage, valorisation, transport …) et d’autre part la planification de ce système qui doit en effet tenir compte du caractère souvent intermittent de la disponibilité de la source, mais aussi de la variabilité de la demande.

Dans ces travaux de thèse, une approche de planification de cette chaîne logistique est introduite. Cette approche repose sur la formulation et la résolution d’un modèle de Programmation Non Linéaire Mixte (PNLM). Toutefois, pour faciliter le développement de ce modèle et son adaptation à différent types de chaîne de valorisation, une extension du formalisme ERTN (‘Extended Resource Task Network’) introduit dans des travaux précédents est proposée. L’EERTN (‘Energy Extended Resource Task Network’) permet notamment de rendre compte de manière plus fine de l’influence de la température sur les phénomènes physico-chimique complexes mis en jeu dans ce type de système et ainsi de proposer une planification du système conduisant à une réduction significative de la consommation de combustible primaire du système globale et à une exploitation efficiente de la chaleur fatale générée sur le site. L’approche est appliquée sur un cas d’étude constitué d’une unité industrielle dont les besoins en chaleur sont pourvus par une centrale de production d’utilité vapeur. Non loin de cette unité industrielle existe un réseau de chaleur urbain. La chaleur fatale est constituée par les fumées issues de la chaudière de la centrale de production d’utilité. Dans cette étude, on supposera que la conception de la chaîne logistique visant à valoriser cette chaleur fatale a déjà été réalisée et qu’elle consiste à exploiter cette énergie pour subvenir à tout ou partie des besoins du réseau de chaleur urbain.

Bioréactivité des nitrates en contexte de stockage de déchets radioactifs profond

La composition du Jury est la suivante :
Mme Agnès RICHAUME JOLION         Rapporteure                      Ecologie Microbienne Lyon

M. Frédéric JORAND                             Rapporteur                        LCPME, Université de Lorraine

M. Eric D. VAN HULLEBUSCH              Examinateur                       Institut de Physique du Globe de Paris

M. Achim ALBRECHT                            Examinateur                       Andra, Paris

Mme Alexandra BERTRON                  Directrice de thèse            LMDC, Toulouse

M. Benjamin ERABLE                           Directeur de thèse             LGC, Toulouse

Résumé :
En France, il est envisagé de stocker en couche géologique profonde les déchets radioactifs de moyenne activité à vie longue (MAVL). Ces déchets sont chargés en sels de nitrates et après des milliers d’années, le relâchement des nitrates pourrait favoriser la mobilité des radionucléides hors des déchets. Cependant, en présence de matière organique ou de dihydrogène, l’activité bactérienne peut théoriquement réduire les nitrates en espèces azotées plus réduites via la dénitrification. Le 1^er objectif de cette thèse est d’évaluer la capacité des bactéries à s’adapter aux conditions physico-chimiques à proximité des déchets, c’est à dire en absence d’oxygène, à pH alcalin entre 9 et 13, en présence de concentrations élevées en nitrates, en présence d’un donneur d’électrons organique (acétate) ou minéral (hydrogène) et en présence de ciment et d’acier solides. Le 2^nd objectif est d’évaluer les cinétiques de réduction des nitrates dans les conditions précédemment décrites. La réduction bactérienne des nitrates a été observée jusqu’à pH 11 et 400 mM de nitrates en présence d’acétate et jusqu’à pH 10.5 et 150 mM de nitrates en présence de dihydrogène. En présence de dihydrogène les cinétiques de réduction des nitrates étaient globalement plus ralenties et les bactéries étaient plus sensibles aux pH alcalins que les bactéries qui se développent en présence d’acétate. Ceci s’explique par le fait que le dihydrogène a une solubilité limitée à pression atmosphérique, que l’assimilation de carbone minéral est énergétiquement coûteuse pour les bactéries et enfin qu’en présence de dihydrogène le pH s’élève au cours de l’avancement de la dénitrification. En présence d’acétate le pH s’équilibre autour de 10 grâce aux CO₂ produit par l’oxydation de l’acétate. Enfin la présence de ciment solide n’a pas eu de répercussion importante sur l’activité bactérienne, en revanche l’acier solide a stimulé de façon conséquente la réduction des nitrates.

5th edition of the RAFALD workshop, 5-7 Nov.  2019, LAAS Toulouse

3rd edition of ALD Autumn School, ENSIACET Toulouse

http://rafald.org/en/rafald-2019-2/

This annual workshop is dedicated to the ALD technology (Atomic Layer Deposition) and aims at gathering the French community and promote the activities of its network. Technicians, engineers, PhD students, researchers, professors and assistant-professors, from academia or industry, involved or curious about ALD are all welcome.

This workshop is composed of training sessions, oral and poster presentations and panel discussions.

TARGET AUDIENCE:

Academic laboratories, industries.

APPLICATION FIELDS:

Microelectronics, energy, textile, biology, nanotechnologies.

Multi-scale modelling and experimental analysis of ALD alumina: Interplay of process dynamics, chemistry and interfacial phenomena

menée en co-tutelle entre l’INP Toulouse et l’Université Nationale Technologique d’Athènes, en collaboration entre le LAAS, le CIRIMAT, le LGC et NTUA (soutenance prévue le 30 octobre à NTUAthènes)

JURY

Mme Elisabeth BLANQUET, Rapporteur
Athanasios DIMOULAS, Rapporteur
Emmanuel SCHEID, Examiner
Mme Evangelia PAVLATOU, Examiner
Athanasios G. PAPATHANASIOU, Examiner
Mme Asiya TURGAMBAEVA, Examiner
Mme Brigitte CAUSSAT, Thesis Director
Andreas G. BOUDOUVIS, Thesis Director
Constantin VAHLAS, Invited
M. Hugues VERGNES, Invited

Abstract
The constant shrinking of microelectronic devices requires the production of conformal and uniform nanometric thin films, with a high chemical purity and abrupt interfaces. In this context, Atomic Layer Deposition (ALD) has emerged as a favorable process to produce such films. Drawing its advantages from the self-limiting nature of the surface reactions involved, ALD can yield thickness control down to the monolayer, producing conformal films of high purity.
Although ALD has many advantages, drawbacks arise when depositing films of some nanometers. In particular, the initial island growth and the formation of an interfacial oxide layer are two of its main limitations, especially for the case of metal oxide ALD on Si. Moreover, the deposition on large area wafers is not always uniform, and depends on the reactor and process design. These drawbacks need to be suppressed in order to establish ALD as the adequate process for the deposition of high-k gate oxides on Si, essential for the production of field effect transistors of the future.
In this thesis, the ALD of Al2O3 from TMA and H2O on Si is thoroughly investigated, in order to tackle the above drawbacks. The investigation consists of a combined multiscale computational and experimental approach. Four different numerical models were developed dealing with different space scales. A complete set of characterization techniques was used, including ellipsometry, XRR, TEM, STEM, EDX, XPS and SIMS. Using this framework, the detailed phenomena involved are illuminated, thus allowing to better understand the process and identify the factors responsible for the drawbacks of ALD.
The competition between surface mechanisms, namely desorption and surface reactions, was found to be the limiting factor for deposition at low temperatures, up to 200oC. The concentration of surface reactive sites was found to limit the deposition at higher temperatures up to 300oC. Although ALD is conceived as a process depending only on surface chemistry, the analysis of the transport phenomena inside the ALD chamber showed that the reactor and process design can affect the reactant and temperature distribution inside the ALD reactor. The multiscale approach and the coupling among the different computational models revealed that the interplay between surface mechanisms and transport phenomena affects the film uniformity. Using this computational approach, it was possible to derive optimal process conditions that ensure maximum film uniformity.
During the first deposition steps, the film deposition was found to be inhibited, leading to an island growth regime. The integrated analysis showed that 25 cycles are needed in order to deposit a continuous Al2O3 film. During this regime, interfacial oxidation of the Si substrate led to the formation of a ~2 nm interfacial oxide layer, consisting of SiOx, AlOx, and Al-silicates, which degrades the properties and thus the potential applications of the deposited structure.
An in situ N2-NH3 plasma pretreatment of the HF-cleaned Si substrate was introduced, leading to a formation of a SixNyH layer on the substrate surface. The pretreatment was found to enhance the surface reactivity, as the inhibition period was restricted and linear ALD growth was obtained even after 5 cycles. Furthermore, interfacial Si oxidation was reduced, as the SixNyH layer was found to serve as an effective barrier for O diffusion and Si oxidation.
The work presented in this thesis demonstrates the necessity of such integrated approaches to analyze the detailed phenomena involved in ALD. Such studies help in the thorough understanding of the ALD mechanisms, and consequently in elaborating solutions which restrict the drawbacks arising during the initial deposition steps. This could pave the way for the ALD process to industrially produce uniform and conformal nanometric thin films of high purity and abrupt interfaces, able to answer to the demands of the future electronic industry.

“L’écoconception de membranes d’ultrafiltration pour la potabilisation de l’eau : modélisation et approche expérimentale”.

La soutenance aura lieu le mardi 22 octobre à 14h dans l’Amphi 2 de la Maison de la Valorisation et de la Recherche (MRV)

Jury :
Denis BOUYER – Université de Montpellier (Rapporteur)
Geneviève GÉSAN-GUIZIOU – Agrocampus Ouest (Rapportrice)
Denis ROIZARD – Université de Lorraine (Examinateur)
Benoît TEYCHENÉ – Université de Poitiers (Examinateur)
Patrick SAUVADE – Suez (Membre invité)
Jean-Christophe REMIGY – Université Toulouse III Paul Sabatier (Directeur de thèse)
Ligia BARNA – INSA Toulouse (Co-directrice de thèse)
Christelle GUIGUI – INSA Toulouse (Co-encadrante de thèse)

ABSTRACT Although ultrafiltration treatment processes are widely used for drinking water applications, their environmental performances remain poorly understood. The objectives of this work are to provide understanding of membrane environmental footprint, as well as to suggest and implement relevant innovative solutions for its mitigation. A multiphase ecodesign approach is applied to hollow fibres fabricated by phase inversion and operated in a dead-end mode. The two developed parameterized models evaluate environmental impacts during fabrication and operation as a function of operating conditions. The subsequent Life Cycle Assessment highlights glycerol-related operating conditions as interesting action levers for environmental mitigation of membrane fabrication. However, membrane operation accounts for nearly exclusively all environmental impacts, with electricity production and sodium hypochlorite fabrication as the two main contributors. The analysis also pinpoints the influence of filtration flux. Since opportunities for biosourced solvents exist, substitution of petrochemical solvents during membrane fabrication is chosen as an improvement strategy. A metrics-based methodological framework is suggested to rationalize sustainable membrane fabrication. Biosourced flat membranes using methyl lactate as a solvent have thus been prepared. The mixed environmental scores do not preclude solvent substitution as a relevant improvement strategy. Results highlight the feasibility and relevance of such an ecodesign approach based on process modelling and experimental work, and lay the foundations for further development. Keywords: Process modelling − Life cycle assessment (LCA) – Ecodesign – Phase inversion − Membrane filtration − Drinking water treatment

Le séminaire de restitution du projet SMS (Séparer les Micropolluants à la Source et les traiter pour maîtriser les risques sanitaires et préserver les milieux) aura lieu le Jeudi 03 Octobre 2019 à l’Agence de l’Eau Adour Garonne (90 rue du Feretra, 31078 Toulouse).

Vous pouvez dès aujourd’hui vous inscrire (inscription gratuite mais obligatoire) pour assister à cet événement (programme à télécharger ici) en cliquant ici.

« Efficacité Energétique des sites Industriels : de la donnée au remodelage des Procédés et des Systèmes Energétiques»

Vendredi 27 septembre 2019 à 14h à l’Amphi 100 de l’ENSIACET

Membre du Jury

• Michel Feidt, Professeur Emérite, Université de Lorraine, LEMTA
• Isabelle Pitault, Chargée de Recherche CNRS, Université Lyon 1, LAGEPP
• Assaad Zoughaib, Professeur, Mines PARIS Tech
• Pierre Aimar, Directeur de Recherche CNRS, Toulouse INP, LGC
• Jean Henry Ferrasse,  Maître de Conférence, Aix-Marseille Université, M2P2
• Pascal Floquet, Professeur, Toulouse INP, LGC
• Jean Paul Gourlia, Directeur Général Allice
• François Nicol, Chef du département ‘Process Engineering’ Veolia Recherche & Innovation

Résumé

L’efficacité énergétique apparaît comme une véritable source d’énergie à même de répondre à l’urgence climatique mise en évidence par le récent rapport du Groupe d’experts intergouvernemental sur l’évolution du climat (GIEC). Mes travaux s’inscrivent dans ce contexte et introduisent une approche unifiée dédiée au remodelage et au pilotage des sites industriels en vue de l’amélioration de leur efficacité énergétique.

A l’ère de l’industrie 4.0, la collecte et le traitement de la donnée apparait comme un préalable indispensable à toute étude dédiée au remodelage des systèmes industriels. Dans une première partie, une approche d’analyse statistique des données récupérables auprès des capteurs de l’unité industrielle est introduite afin d’en construire un ‘jumeau numérique’.

Sur la base de ce modèle, un premier levier consiste à remodeler le réseau d’échangeurs de chaleur. La deuxième partie décrit une approche originale visant à proposer un réseau d’échangeurs reconfiguré flexible et adaptable.

Dans le cas où les économies alors obtenues seraient jugées insuffisantes un deuxième levier consistant à analyser et à remodeler le site industriel complet (procédé et utilités) est nécessaire. Une approche structurée reposant sur l’analyse exergétique est développée dans une troisième partie.

La quatrième partie s’intéresse davantage au niveau pilotage en introduisant un formalisme de modélisation original permettant une représentation générique et non ambigüe des systèmes de production associés aux systèmes de fourniture d’utilités. Ce formalisme est appliqué à plusieurs niveaux d’amélioration : gestion intégrée de l’énergie et de la production, planification optimale des centrales de cogénération, valorisation de la chaleur fatale.

Chaque contribution méthodologique est capitalisée au moyen de prototypes logiciels en cours de valorisation ou d’outils validés et déjà déployés dans une application commerciale.

Un bilan de mes activités est ensuite réalisé et un ensemble de perspectives est enfin dressé.

L’industrie chimique est aujourd’hui en pleine mutation pour faire face à la raréfaction des ressources, aux nouvelles réglementations, aux pressions sociales, écologiques et politiques. Il existe aujourd’hui un besoin urgent de procédés plus acceptables du point de vue de la préservation de l’environnement dans l’industrie chimique. Cette tendance vers ce qui est maintenant connu sous le nom de « green process » nécessite une évolution des concepts traditionnels d’efficacité des procédés, qui ne tenaient compte, que du seul rendement chimique, vers une évaluation intégrant une valeur économique de l’élimination des déchets à la source et le fait d’éviter l’utilisation de substances toxiques ou dangereuses.

Voir plus : https://greenprocess.sciencesconf.org/

Protein crystallization, from crystallography to biotechnological applications 

José A. Gavira, Laboratorio de Estudios Cristalográficos, CSIC-UGR, Avd. las Palmeras, 4, 18100 Armilla, Spain – jgavira@iact.ugr-csic.es

Abstract:  Obtaining crystals suitable for X-ray diffraction is still the least understood step in the way to obtaining the needed protein structures since it relies on the trial-and-error approach [1]. To facilitate this search, we have been working on the implementation of new techniques based on the minimization of convection mass transport to ensure the growth of crystals of sufficient quality for X-ray diffraction. Chaotic mixing and convection can be reduced when crystallization proceed in any media with mass transport controlled by diffusion: gels, capillaries, microfluidic devices or microgravity. This effect can be achieved with liquid-liquid diffusion (free-interface diffusion) techniques in which protein and precipitant are allowed to diffuse one against each other [2]. Implementation and some relevant results will be shown.

We have applied the knowledge acquired from crystallization in convection-free environments to produce protein crystals for a purpose other than the structural determination, i.e. for biotechnological applications. A brief summary of the potential uses of protein crystals assayed in our lab includes: i) cross-linked enzyme crystals for the development of enhanced-robust biosensors [3], ii) reinforced cross-linked enzyme crystals, for large scale enzymatic reactions with durable auto-supported catalysts and iii) reinforced protein crystals for controlled drug delivery systems [4].

[1] Gavira, J.A. (2016) ABB, 602, 3-11.

[2] Otálora, F., Gavira, J.A., Ng, J. D. & García-Ruiz, J.M., (2009) Prog. in Biophy. and Mol. Biol. , 101, 26-37.

[3] Conejero-Muriel, M. et al. (2015). Lab Chip, 15, 4083-4089.

[4] de Cienfuegos, L.A., Gavira, J.A., Díaz-Mochón, J.J, Conejero-Muriel, M. & Contreras-Montoya, R. Pharmaceutically active protein crystals grown in-situ within a hydrogel. Patent: P201630584, Spain.

Titre : Étude et développement d’un procédé de traitement des odeurs par oxydation à l’ozone. Application aux effluents gazeux d’usines de production de superphosphate

Composition du jury :

Résumé :
Dans le procédé de production d’engrais à base de superphosphate, l’attaque de la roche phosphatée par l’acide sulfurique génère des sous-produits gazeux odorants. Bien que leurs émissions se situent dans les limites réglementaires, les usines d’engrais à base de superphosphate sont susceptibles de causer des nuisances olfactives pour les riverains. Cette thèse propose d’étudier la faisabilité d’un procédé de traitement des odeurs par l’ozonation en phase gazeuse homogène. Une première étape de priorisation des composés chimiques ayant le potentiel odorant le plus important a été réalisée. Ce classement a été effectué à partir d’un rapport technique fourni par notre partenaire industriel basé sur une campagne de mesure olfactométrique et de caractérisation chimique des gaz émis par la cheminée d’une usine de production des engrais superphosphate. À partir du calcul de la valeur d’activité odorante (OAV), deux familles de composés ont été ciblées : les composés soufrés – représentés par le sulfure d’hydrogène (H2S), le sulfure d’éthylméthyle (MES) et le disulfure de diméthyle (DMDS) – et les aldéhydes (représentés par le propanal et le butanal). Deux techniques analytiques (GC/FID et SIFT/MS) ont été mises en oeuvre afin d’évaluer les performances d’élimination de ces composés, la difficulté d’analyser une matrice gazeuse contenant de l’ozone ayant été mise en évidence. Ainsi, une interférence de l’ozone sur l’analyse des aldéhydes par GC/FID a été identifiée. La technique SIFT/MS a, quant à elle, nécessité un développement important. L’ozonation d’effluents gazeux modèles a été réalisée en suivant l’élimination des composés cibles dans différentes conditions de fonctionnement (temps de résidence, température du réacteur, concentration en ozone et taux d’humidité) dans un domaine expérimental compatible avec les contraintes industrielles. Les composés soufrés ont présenté des taux d’élimination élevés, particulièrement dans le cas de H2S, dont les conversions ont atteint environ 80%. Les monosulfures (MES) et disulfures organiques (DMDS) se sont montrés moins réactifs à l’ozone, puisque les conversions sont restées assez faibles (de l’ordre de 30% pour un ratio O3/soufrés similaire). Dans la gamme de conditions  opératoires utilisées, ni l’humidité, ni le temps de résidence dans le réacteur n’ont montré d’influence considérable. La concentration d’ozone s’avère être le paramètre du procédé le plus influant, ayant un effet positif sur les taux de conversion des trois composés soufrés étudiés. Parallèlement, pour le DMDS, une augmentation de la température du réacteur a aussi amélioré la conversion. De manière globale, les taux de conversion les plus importants ont été obtenus pour les ratio O3/soufrés et la température du réacteur les plus élevés. A l’inverse, même lorsque les conditions de réaction les plus favorables ont été appliquées (température et concentration d’ozone les plus élevées), les aldéhydes se sont montrés non réactifs vis-à-vis de l’ozone. Malgré les faibles conversions obtenues, l’utilisation du SIFT/MS a permis d’identifier les principaux sous-produits de la réaction ozone-composés soufrés en phase gazeuse comme étant le méthyléthylsulfoxyde (MESO), le méthyléthylsulfone (MESO2), le diméthyl thiosulfinate (DMSOS), les isomères de diméthyl thiosulfonate (DMSO2S), le diméthyldisulfoxyde (DM(SO)2) et également le dioxyde (SO2) et le trioxyde de soufre (SO3). Le procédé de traitement des odeurs par ozonation directe des gaz en sortie de cheminée industrielle apparaît donc difficilement envisageable en raison de la faible efficacité d’élimination des composés malodorants démontrée dans nos essais. En revanche, cette technique couplée avec une absorption chimique pourrait s’avérer intéressante pour éliminer les nuisances olfactives avec une bonne efficacité.

“Etude locale de la cavitation acoustique et du transfert de matière liquide solide dans une suspension soniquée”

Composition du Jury :
– M. Jean-Yves HIHN Université de Franche-Comté – UTINAM / Rapporteur
– M. Bertrand DUBUS IEMN – ISEN / Rapporteur
– M. Jean-Christophe BERA Université Claude Bernard Lyon 1 – LabTAU / Examinateur
– M. Olivier LOUISNARD IMT Albi Carmaux – RAPSODEE / Examinateur
– Mme. Carine JULCOUR CNRS – LGC / Directrice de thèse
– Mme. Laurie BARTHE Toulouse-INP LGC / Co-directrice de thèse
– M. Fabien CHAUVET Université Paul Sabatier – LGC / Membre invité
– M. Henri DELMAS Anciennement Toulouse-INP LGC /Membre invité

Résumé :
Les ultrasons de puissance, pierre angulaire de la sonochimie, constituent un domaine récurrent de la recherche en génie des procédés. Leurs effets mécaniques et chimiques permettent l’intensification de processus physiques (mélange, dissolution, émulsion, dégazage, attrition …) et l’activation de réactions (via la production de radicaux libres).
Le phénomène sous-jacent est la cavitation acoustique inertielle (ou transitoire), qui correspond à l’implosion violente de bulles créées lors des phases de dépression de l’onde, conduisant localement à des conditions extrêmes de température et pression, et à la formation de micro-jets puissants vers les surfaces solides.
Malgré ce fort potentiel, les applications industrielles des ultrasons de puissance sont rares. Ceci s’explique principalement par le fait que la cavitation transitoire est encore mal comprise et maîtrisée empêchant la conception de réacteurs sonochimiques efficaces à l’échelle pilote. Le verrou principal réside dans la prédiction et l’optimisation de la localisation des zones sono-actives. En effet, les ultrasons de puissance sont atténués de façon significative sur de courtes distances, en particulier dans les milieux polyphasiques, fréquemment rencontrés dans les procédés physico-chimiques.
Dans ce contexte, cette thèse s’intéresse à évaluer localement les effets physiques des ultrasons (20 kHz) appliqués à une suspension liquide-solide. Il s’agit d’identifier les zones d’activité des ultrasons dans un réacteur à lit fluidisé et à sonde plongeante et de préciser l’influence de différents paramètres opératoires (puissance émise, vitesse du fluide, concentration et propriétés de la suspension).
La première partie évalue l’atténuation de l’onde ultrasonore liée à la cavitation et la présence de solide, ainsi que l’évolution de son spectre de fréquences.
En effet, les bulles de cavitation présentent une signature acoustique propre. Dans cet objectif, des mesures de pression acoustique sont réalisées axialement à l’aide d’un hydrophone piézoélectrique et interprétées par analyse spectrale.
Le second volet quantifie les effets physiques des ultrasons via une mesure locale du coefficient de transfert liquide-solide par méthode électrochimique.
Les cartographies du réacteur réalisées à l’aide de microélectrodes permettent d’identifier les zones d’intensification marquée. Mises en regard avec les mesures précédentes, elles font le lien entre l’accélération du transfert de matière local et les caractéristiques du signal acoustique mesuré à proximité.
Enfin, l’étude expérimentale est complétée par des simulations numériques du réacteur réalisées avec COMSOL Multiphysics. Le modèle prend en compte la dissipation de l’énergie par les bulles, qui joue un rôle majeur dans l’atténuation des ultrasons. Via une étude paramétrique, ces simulations montrent aussi le rôle du design du réacteur sonochimique sur la localisation des zones actives.

Les Journées d’Electrochimie est un congrès scientifique bisannuel organisé sous l’égide de la subdivision électrochimie de la Société Chimique de France. Cette manifestation réunit depuis 1983 la communauté des électrochimistes francophones (près de 300 chercheurs, enseignants-chercheurs, doctorants et industriels) pour faire le point sur les avancées en électrochimie autour de plusieurs thématiques larges choisies par le Comité Scientifique : électrocatalyse, électroanalyse et capteurs, nanoélectrochimie, bioélectrochimie, batteries et piles à combustible, corrosion, traitement de surface, génie électrochimique…

9th International Water Association (IWA) Membrane Technology Conference & Exhibition for Water and Wastewater Treatment and Reuse (IWA-MTC 2019), which will be held in Toulouse from 23 to 27 June 2019.

Following the IWA-Membrane Technology Confer­ences organized in Seoul (Korea) in 2004, Harro­gate (UK) in 2007, Beijing (China) in 2009, Aachen (Germany) in 2011, Toronto (Canada) in 2013 and Singapour in 2017, the next international meeting for the community on « membrane for water » will be held in Toulouse, France. Toulouse, « La ville Rose / the pink city » is a beau­tiful and very old city with many places of inter­est. It is located in the heart of the south west of France, with easy access to the Mediterranean Sea and Pyrénées Mountains.

• Soumissions et inscriptions en ligne : https://mtc2019.sciencesconf.org/

Delegates from university, industry, governmental and non-governmental organizations and venture capital providers will present their views on industrial biotechnology, sustainable (green) chemistry and agricultural policy related to the use of renewable raw materials for non-food applications and energy supply. The conference  further aims at providing an overview of the scientific, technical, economic, environmental and social issues of renewable resources and biorefineries in order to give an impetus to the biobased economy and to present new developments in this area. 

The conference will provide a forum for leading political, corporate, academic and financial people to discuss recent developments and set up collaborations.

Etude d’un procédé d’élimination de résine époxy par pyrolyse applicable au désenrobage de combustibles nucléaires

Le jury sera composé de :

M. Xavier JOULIA Laboratoire de Génie Chimique / INP-Toulouse Directeur de thèse
M. Laurent CASSAYRE Laboratoire de Génie Chimique / INP-Toulouse Co-directeur de thèse
Mme Sophie DUQUESNE Université Lille 1 Rapporteur
M. Jean-Henry FERRASSE Aix-Marseille Université Rapporteur
Mme Carine ABLITZER CEA Cadarache Examinateur
M. Frédéric MARIAS Université de Pau et des Pays de l’Adour Examinateur
M. Olivier FIQUET CEA Cadarache Invité
M. Pascal FLOQUET Laboratoire de Génie Chimique / INP-Toulouse Invité

Résumé :

Cette étude s’inscrit dans le cadre de la mise au point d’un procédé de traitement thermique d’échantillons de combustibles nucléaires enrobés dans la résine époxy. Ces combustibles doivent être séparés de la résine, avant entreposage, afin d’éviter la formation de gaz par radiolyse. Pour garantir la sûreté et l’universalité du procédé d’élimination de la résine époxy, une pyrolyse sous argon est proposée. L’enjeu majeur de ce traitement est d’atteindre des teneurs finales en hydrogène, dans le résidu solide issu de la pyrolyse, les plus faibles possibles tout en conservant l’intégrité du combustible ; afin d’éviter le relâchement des produits de fission et le foisonnement du matériau. Lors de la pyrolyse, la résine époxy se décompose en gaz permanents, goudrons et résidu solide. La résine, les goudrons et le résidu solide sont caractérisés par analyse élémentaire. Les mesures des compositions et des masses permettent d’établir, après réconciliation de données, un bilan matière précis, de définir des molécules modèles pour les goudrons et le résidu solide, de type CxHyOzNw, et de déterminer les coefficients stœchiométriques de la pyrolyse. Les études paramétriques réalisées vis-à-vis du taux de résidu et de sa teneur en hydrogène ont mis en évidence que les paramètres prédominants sont, par ordre d’importance : la température, le temps de palier et la vitesse de chauffe. L’influence du débit d’argon et de la masse de résine initiale est négligeable. Pour aller plus loin dans la caractérisation des produits, la spectroscopie RMN a été appliquée au résidu solide pour identifier les évolutions de la structure moléculaire du polymère en fonction de la température. Les analyses des goudrons par la TD-GC/MS révèlent quatre composés principaux : le dodécanol, le tetradécanol, le phénol et le 4-isopropylphénol. L’ensemble des résultats tant quantitatifs que qualitatifs constitue une aide à la définition des conditions d’élimination de la résine époxy par pyrolyse permettant d’atteindre les objectifs en termes de taux d’hydrogène dans le résidu, tout en respectant les contraintes de sécurité.

Mots-clés : pyrolyse,résine époxy,résidu solide,réconciliation de données,procédé pilote nucléarisable,bilan matière

Les prochaines Journées Techniques Eau et Déchets 2019  “Gestion durable des eaux usées  : Réutilisation et Pratiques alternatives” auront lieu les 20 et 21 mai 2019 à l’INSA de Toulouse.

Rendez-vous sur le site pour plus d’informations et inscriptions : http://www.jted.insa-toulouse.fr/

Les JTED, journées de rencontres techniques et scientifiques, sont co-organisées sur Toulouse à l’initiative du LISBP (INSA, INRA, CNRS), le LBE(INRA), RAPSODEE (ENSTIMAC), le LGC (CNRS, INP, UPS) et l’Agence AD’OCC.

Les journées techniques 2019 se proposent de faire le point sur les enjeux et les évolutions réglementaires encadrant la REUT. C’est l’occasion aussi de prendre connaissance de retours d’expérience et de solutions alternatives en cours d’étude (séparation à la source, diminution des quantités utilisées…). Nous y aborderons aussi les voies émergentes et prospectives de recherche.

Soutenance de thèse intitulée “Synthèse de structures furaniques à partir de glucose cellulosique en système diphasique eau-CO2 supercritique”

Jury :

• Mme Nadine ESSAYEM (IRCE Lyon), Rapporteure
• Jeremy LUTERBACHER (Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne), Rapporteur
• Naceur BELGACEM (INP Grenoble, Pagora), Examinateur
• Manuel NUNES DA PONTE (Universidade Nova de Lisboa), Examinateur
• Jean-Stéphane CONDORET (INP Toulouse, LGC), Directeur de thèse
• Mme Bouchra BENJELLOUN-MLAYAH (CIMV), Co-directrice de thèse
• Mme Séverine CAMY (INP Toulouse, LGC), Co-directrice de thèse
• Michel DELMAS (INP Toulouse, LGC), Invité

Résumé

Ce travail présente l’étude d’un procédé de production de 5-hydroxymethylfurfural (HMF), une molécule plateforme prometteuse pour la production de carburants et de polymères biosourcés. La première partie de ce travail a consisté à développer la synthèse du HMF à partir d’hexoses lignocellulosiques dérivés de la biomasse, plus particulièrement du fructose, en milieu diphasique CO2-H2O haute pression, une technologie efficace et respectueuse de l’environnement pour le traitement de la biomasse. À partir d’expériences cinétiques et de leur modélisation, l’effet du CO2 comme catalyseur acide réversible a été évalué. Par ailleurs, le rendement en HMF s’est avéré limité en raison de réactions de dégradation. Un moyen pertinent d’augmenter le rendement en HMF en empêchant sa dégradation a consisté à coupler sa synthèse avec son extraction simultanée par le CO2 supercritique, ce qui a conduit à un procédé de réaction extractive. Dans ce contexte, des coefficients de partage de HMF entre le CO2 supercritique et l’eau ont été évalués expérimentalement, en supposant que l’équilibre soit atteint à tout moment dans le dispositif d’extraction. Les données expérimentales ont permis l’application de modèles thermodynamiques pour décrire le système ternaire CO2-HMF-H2O afin de trouver des conditions de fonctionnement favorables au procédé. Le couplage de la modélisation cinétique et du procédé d’extraction par le CO2, basé sur l’équilibre thermodynamique du mélange, a rendu possible la prédiction des meilleures conditions de fonctionnement du procédé de réaction extractive du HMF à partir de sucres issus de biomasse lignocellulosique. Ce mode de fonctionnement a permis d’exploiter tous les avantages de l’utilisation du CO2 pour les réactions de conversion de la biomasse : catalyseur acide réversible et solvant d’extraction.

Thèse intitulée : « Développement de méthodologies génériques pour la conception optimale et durable des parcs hybrides d’énergies renouvelables »

Le Jury sera composé de:
M. Olivier Barreteau (UMR G-EAU, Institut Montpelliérain de l’Eau et de l’Environnement) ; Rapporteur Mme. Delphine Riu (G2Elab, INP Grenoble) ; Rapporteure M. Didier Aussel (PROMES, Université de Perpignan) Examinateur M. Christophe Gourdon (LGC, INP Toulouse) Examinateur M. Vincent Gerbaud (LGC, INP Toulouse) Directeur de thèse Mme. Marianne Boix (LGC, INP Toulouse) Co-directrice de thèse

Résumé :

Les enjeux planétaires du développement durable et du réchauffement climatique remettent en cause le fonctionnement de nos sociétés. La transition énergétique se traduit notamment par l’augmentation de l’utilisation des énergies renouvelables et constitue ainsi le contexte de nos travaux. Dans le cadre d’un contrat CIFRE avec l’entreprise VALOREM, nous proposons des méthodologies pour le développement et la
conception d’installations renouvelables soutenables. L’approche d’Ingénierie Des Modèles mise en place nous permet de garder une démarche scientifique cohérente entre une vue très générale du contexte
d’insertion des renouvelables et une vision plus technique et opérationnelle pour le développement d’installations renouvelables. Dans un premier temps, nous avons décrit de manière macroscopique le contexte
d’insertion des énergies renouvelables en France, en proposant un cadre conceptuel pour le développement de projet d’aménagement du territoire. Il permet l’analyse des systèmes sociotechniques en transition grâce à une formalisation UML2 d’une part, et une méthode d’évaluation de la durabilité d’un processus d’autre part. Nous avons illustré ce cadre sur deux cas d’étude : le succès du développement de la centrale
hydro-éolienne de l’île d’El Hierro dans les Canaries et l’échec du barrage de Sivens dans le Tarn en France. Par comparaison, nous montrons que l’implication des parties prenantes sur l’ensemble du processus de
développement est cruciale pour le succès d’un projet. Nous avons ensuite proposé une implémentation logicielle permettant le suivi et le pilotage de projet d’aménagement du territoire en temps réel à l’aide
d’outils d’intelligence artificielle. Conscient des limites opérationnelles de notre proposition, nous avons décidé de changer de point de vue pour adopter une vision plus technique sur les énergies renouvelables. La transition énergétique fait évoluer le système électrique français d’un modèle centralisé vers un modèle décentralisé, ce qui amène VALOREM à reconsidérer ses propositions techniques de production d’énergies renouvelables. Entre autre, l’entreprise tend vers l’hybridation de ses centrales et constate le besoin d’un outil de dimensionnement en phase d’avant-projet, afin d’identifier les opportunités d’activités. Nous faisons donc la proposition d’un prototype logiciel qui se veut flexible en termes de modélisation des centrales de production hybrides renouvelables et en termes de définition des objectifs et contraintes à satisfaire. Il est codé en C++ et basé sur des modèles d’optimisation linéaires. Nous illustrons son opérationnalité sur quatre cas d’étude : deux orientés marché électrique et deux en autoconsommation (l’un isolé, l’autre connecté au réseau). Les résultats des études montrent que les coûts de stockage batterie sont trop élevés pour pouvoir envisager l’installation de batteries dans les centrales hybrides renouvelables. Les systèmes en autoconsommation connectés au réseau semblent être plus prometteurs. Enfin, nous terminons par une analyse environnementale de différentes sources de production électrique afin de déterminer celles vers lesquelles la transition énergétique doit être axée. Les résultats montrent que la biomasse, l’éolien et le PV au sol sont les moyens de production les plus propres. La conclusion de la thèse propose une réflexion ascendante en complexité vers l’implication des acteurs dans les modèles de processus de développement territoriaux.

vendredi 15 mars à 10h00 à l’amphi Concorde (Bâtiment U4, campus de l’UPS)

Contacteurs membranaires pour la maîtrise des gaz dissous dans le vin.

Le jury est composé de:
Violaine Athès                        AgroParitech                                     Rapporteur
Philippe Moulin                     Université Aix-Marseille                  Rapporteur
Youssef El-Rayess                  Université Saint-Esprit de Kaslik    Examinateur
Audrey Devatine                   Université de Toulouse                    Examinateur
Patrice Bacchin                      Université de Toulouse                    Examinateur
Jean-Christophe Remigy      Université de Toulouse                    Directeur de thèse

Contacteurs membranaires pour la maîtrise des gaz dissous dans le vin
L’utilisation de contacteurs membranaires gaz/liquide à fibres creuses pour l’ajustement des concentrations en O₂ et CO₂ dissous dans le vin à l’embouteillage se développe depuis une dizaine d’années comme recourt à l’injection de gaz par bullage. Néanmoins, la principale limitation de ce dispositif est le mouillage progressif de la fibre microporeuse en opération résultant d’interactions entre le vin et la membrane et conduisant à une diminution des flux de gaz transférés. L’objectif de cette thèse est de concevoir des fibres composites constituées d’un support microporeux et d’une couche dense de faible épaisseur et hautement perméable aux gaz permettant d’établir une barrière physique au passage du vin dans les pores tout en limitant la résistance au transfert de matière. A l’aide d’un pilote d’enduction/séchage, des dépôts de couches denses en Teflon AF 2400® et en PMP sont fabriquées sur des fibres microporeuses en PP et PvDF. L’étude des lois décrivant le dépôt d’un film de liquide sur une fibre en mouvement permet de fixer des conditions opératoires conduisant à la formation de couches denses d’1 µm d’épaisseur environ. Le comportement des fibres microporeuses et composites est étudié au contact du vin rouge. Les fibres microporeuses sont rapidement mouillées par le vin en raison d’une baisse d’hydrophobicité provoquée par l’adsorption de polyphénols et polysaccarides et voient leurs perméances aux gaz diminuer significativement. A l’inverse, les fibres composites maintiennent leurs coefficients de transfert constants, illustrant l’efficacité des couches denses à protéger le support microporeux du mouillage. Les fibres sont ensuite testées en contacteur membranaire gaz/liquide. En parallèle, un modèle de transfert de matière est développé. L’ensemble des résultats montre que la phase liquide constitue la résistance principale au transfert et que le gain apporté par la couche dense sur les flux de gaz transférés est significatif en opération lorsque le coefficient de transfert de la phase liquide est suffisamment élevé.

Mots clés : contacteur membranaire, vin, gaz dissous, fibre creuse, mouillage, couche dense.

Membrane contactors for control of dissolved gases in wine

The use of gas/liquid hollow fiber membrane contactors for the adjustment of dissolved O₂ and CO₂ concentrations in bottled wine has been developing over the past ten years as an alternative to of bubbling gas injection. Nevertheless, the main limitation of this device is the progressive wetting of the microporous fiber in operation resulting from interactions between the wine and the membrane and leading to a decrease of the transferred gas flows. The objective of this thesis is to design composite fibers consisting of a microporous support and a thin and highly permeable dense layer to establish a physical barrier to the passage of wine in the pores while limiting the resistance to material transfer. Using a coating/drying pilot, deposits of dense AF 2400® Teflon and PMP layers are produced on microporous PP and PvDF fibers. The study of the laws describing the deposition of a film of liquid on a moving fiber makes it possible to set operating conditions leading to the formation of dense layers approximately 1 μm in thickness. The behavior of microporous fibers and composites is studied in contact with red wine. The microporous fibers are rapidly wetted by the wine because of a decrease in hydrophobicity caused by the adsorption of polyphenols and polysaccharides and their gas permeance significantly decrease. In contrast, composite fibers maintain their initial mass transfer coefficients, illustrating the effectiveness of dense layers to protect the microporous support from wetting. The fibers are then tested as a gas/liquid membrane contactor. In parallel, a mass transfer model is developed. All the results show that the liquid phase constitutes the main resistance to the transfer and that the gain provided by the dense layer on the transferred gas flows is significant in operation when the transfer coefficient of the liquid phase is sufficiently high.

Key words: membrane contactor, wine, dissolved gas, hollow fiber, wetting, dense layer.

19 décembre 2018  11h
salle des thèses de Labège

Zhen Li, actuellement en visite au département GIMD, fera un séminaire à la salle des thèses (Labège) mercredi 19/12 à 11h.

Mathematical and Physical Foundation of Coarse-Graining and Applications to Multiscale Problems

Abstract: Multiscale features in many interesting physical systems originate from hierarchical structures across a wide range of temporal and spatial scales beyond the reach of any single simulation method. Mesoscopic methods can seamlessly bridge the gap from microscopic scales to macroscopic scales, and thus become key scientific approach playing unique roles in research of multiscale problems. In this talk, I will first introduce mathematical and physical foundations of coarse-graining and derive new governing equations of mesoscopic models. I will subsequently present the details of a coarse-graining procedure based on the rigorous theoretical approach of the Mori-Zwanzig (MZ) formalism, by running molecular dynamics simulations and constructing the MZ-informed mesoscopic model directly from atomistic trajectories, as well as computing the memory terms in coarse-grained dynamics. Also, I will talk about different coarse-graining strategies with generalized Langevin equations and non-Markovian dissipative particle dynamics models to incorporate the memory effects in practical coarse-grained simulations. Moreover, I will show several examples of mesoscopic models applied to smart materials, biology processes, and diverse multiscale problems, including coupling of heterogeneous solvers, active-learning algorithm applied to multiscale simulations, and supervised parallel-in-time algorithm for long-time stochastic simulations.

Short Biography: Dr. Zhen Li is Associate Professor of Applied Mathematics (Research) at Brown University. His research focuses on multiscale modeling for bridging scales in multiscale/multiphysics problems, in particular on mathematical and physical foundations of coarse-graining, and development of mesoscopic methods and multiscale frameworks with applications to complex fluids, computational biology and soft matter physics.

Influence des propriétés d’un réseau polymère sur la synthèse in situ de nanoparticules de palladium : Application aux membranes catalytiques de grande efficacité en chimie fine.

(Influence of the polymer network on the in situ synthesis of palladium nanoparticles:Application to high efficient catalytic membranes on the fine chemistry industrie)

Les membres de jury sont:

Renaud ANSART invite le Pr Jan Baeyens de l’Université de BUCT (Chine) et de Warvick à faire une conférence sur les challenges des lits fluidisés et de la technologie des poudres le vendredi 14 décembre à 10h à 12h salle C 102 à l’ENSEEIHT dans le cadre des conférences de l’option 3A FEP.
Téléchargez le résumé 

Soutenance prévue à l’Amphi Le Chatelier, Bâtiment 2A – UPS, deuxième étage à 9h00, le vendredi 14 décembre 2018.

Intitulée : “Micro-structured membrane as a 3D biodegradable scaffold: Development, characterization and cell-matrix interaction.”

Composition du comité de thèse:

Rapporteurs (Jury): 

– Cécile Legallais, Directeur de recherche, CNRS, Université Technologique de Compiègne, France

– Antoine Venault, Associate Professor, Chung Yuan Christian University, Taïwan

Examinateurs (Jury):

– Loredana De Bartolo, Senior researcher, ITM CNR, Italy

– Sylvie Lorthois, Directeur de recherche, IMFT, CNRS, France

– Andries Van Der Meer, Assistant Professor, University of Twente, Pays-Bas

Invitées:

– Barbara Garmy-Susini, Directeur de recherche, Inserm, France

– Rob Lammertink, Professor, University of Twente, Pays-Bas

Directeur de thèse:

– Patrice Bacchin, Professor, Université de Toulouse, France

Co-directeur de thèse: 

– Jean François Lahitte, Associate Professor, Université de Toulouse, France

Master Classes du LGC

Le Génie des Procédés au cœur des enjeux de la Transition Énergétique

26-29 novembre 2018 Amphi 100 – ENSIACET
de 16h45 à 18h30

PROGRAMME

Lundi 26 Novembre

• Remodelage des réseaux d’échangeurs de chaleur : vers des solutions viables, robustes et adaptables… : Raphaele/Gilles Hétreux
• Analyse du Cycle de Vie de Systèmes Energétiques : Catherine Azzaro-Pantel

Mardi 27 novembre

• Stockage électrochimique de l’énergie : Principes généraux – Focus sur les Batteries Redox Flow avec un coup d’œil sur les Piles à combustible: Théo Tzedakis
• De la biocorrosion à la production d’hydrogène : histoire d’un transfert technologique : Régine Basseguy
• High Temperature concentrated solar thermal power plant with particle receiver : Renaud Ansart

Mercredi 28 novembre

• 16 : 45  Comment aller vers une distillation énergiquement sobre? Michel Meyer
• Du polymère aux essais sur site : une recherche collaborative pour capter le CO₂ par des contacteurs membranaires: Jean-Christophe Remigy

Jeudi 29 novembre

• 16 : 45  Graphène et énergie : Hugues Vergnes
• Procédés de production, de transformation et d’utilisation de vecteurs énergétiques issus de la biomasse : Mehrdji Hémati

INSCRIPTION (gratuite mais obligatoire)

Rendez-vous sur ce lien : https://www.weezevent.com/master-classes-du-lgc-2018

L’Axe Transversal Energie : Sources et gestion du LGC organise un séminaire :

 Génie des Procédés et Transition Energétique

Programme

14h-15h30

Introduction de la direction du LGC – Jean-Stéphane Condoret

Exposés introductifs de chercheurs sur les thèmes

Production et vecteurs
– Procédés et Matériaux pour l’Energie – Brigitte Caussat/Pierre Chamelot
– Procédés de production, de transformation et d’utilisation de vecteurs énergétiques issus de la biomasse (pyrogazéification, méthanation) – Mehrdji Hémati
– CCUS: les enjeux scientifiques et techniques; les réponses du LGC – Jean-Christophe Remigy/David Rouzineau

Efficacité énergétique
– Amélioration de l’efficacité énergétique des sites industriels : méthodes & outils – Raphaele Hétreux /Ludovic Montastruc
– Comment aller vers une distillation énergiquement sobre ? – Michel Meyer

Stockage
– Stockage électrochimique – Théo Tzédakis
– Hydrogène : moyen de stockage et acteur de l’écomobilité – Alain Bergel/ Catherine Azzaro-Pantel

16h-17h30

Présentations « flash » par les doctorants du LGC de 20 posters

La présentation par poster est limitée à 5 min

17h30

Discussion / goûter devant les posters

Ecole thématique CNRS – PHOTOCHEM

S’inscrivant pleinement dans les principes fondamentaux de la chimie verte, la photochimie préparative est une voie de synthèse basée sur l’utilisation de la lumière comme réactif, dans un domaine spectral allant de l’ultraviolet au visible. Elle présente des intérêts majeurs, comme la réduction des synthèses multi-étapes, ou l’accès à de nouvelles familles de composés hautement fonctionnalisés. Depuis une dizaine d’années, elle connaît une vraie renaissance, académique et industrielle, notamment liée à l’émergence de nouvelles technologies photochimiques (LED, flow photochemistry).

Cette Ecole Thématique du CNRS – PHOTOCHEM a pour objectif de proposer une formation de haute qualité et pluridisciplinaire dans ce domaine en plein essor.

Pour en savoir plus sur l’Ecole thématique CNRS – PHOTOCHEM

https://photochem.sciencesconf.org/

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Contact Ecole thématique CNRS – PHOTOCHEM : Karine LOUBIERE Karine.loubiere@ensiacet.fr 

It is a great pleasure to invite you to the 16th European Conference on Mixing, which will be held from 9-12 September 2018 in Toulouse, France. This successful conference series, which is organized by the European Federation of Chemical Engineering – Working Party on Mixing, has been running since 1974 and attracts academics and industrialists from all over the world to discuss progress on mixing technology, research and applications in the process industries.

The conference covers mixing in batch, semi-batch and continuous flows, as well as in novel equipment types, including those used for process intensification. It welcomes works employing experimental and/or numerical techniques (e.g. CFD) to explore challenges in the following core mixing topics:
– Single phase mixing, from turbulent to laminar flow
– Dispersions and multiphase mixing
– Mixing of products high viscosity and complex rheology
– Mixing in reactive flows
– Heat transfer and mixing

Applications extend to a wide range of industries, including fine chemicals, agrichemicals, pharmaceuticals, petrochemicals, biotechnology, polymer processing, cosmetics and consumer products, food, water treatment, pulp and paper, and minerals processing.