Accueil > Actualités > Archives des actualités > Année 2009

Soutenance de thèse

Marie-Laure RAMI (dir. M. Meireles) Etude de la stabilité de dispersions colloïdales de zircone yttriée pour la fabrication de céramiques à grains fins

Résumé

Les dispersions colloïdales sont couramment utilisées pour la réalisation de films et de revêtements de quelques microns. Dans le domaine des céramiques, des progrès considérables sont attendus de l’utilisation de dispersions aqueuses de nanoparticules minérales qui donneraient des matériaux, élaborés à plus faible température de frittage, moins fragiles, et tendraient à remplacer des formulations complexes et trop abondantes en composés organiques. S’agissant de nanoparticules d’oxydes, utilisées pour réalisation de barrières thermiques ou d’électrolytes solides, la présence d’atomes lourds polarisables dans leur composition les soumet à des forces d’attraction de Van der Waals importantes. Pour réaliser des films ou des revêtements de structure homogène il faut ainsi, soit contrôler ces forces, soit maîtriser leur effets afin que les nanoparticules ne subissent pas d’agrégation prématurée.

Dans ces travaux, nous nous sommes intéressés à la stabilité colloïdale de dispersions aqueuses de particules commerciales de zircone yttriée (TZ3Y), de diamètre moyen de 70 nanomètres. Les interactions entre particules dans la dispersion sont modulées soit par des ions acétates, soit par l’adsorption de citrates, soit enfin par l’addition de particules minérales ultrafines.

En milieu dilué, nous montrons qu’il existe des fenêtres étroites de stabilité, de part et d’autre du point isoélectrique et pour des forces ionique modérées, en accord avec la classique théorie DLVO. Ces dispersions diluées sont ensuite concentrées par une méthode de compression osmotique, en imposant un potentiel chimique à l’eau contenue dans la dispersion. Les courbes de compression, obtenues à l’équilibre thermodynamique, et l’étude rhéologique des dispersions renseignent sur la concentration à laquelle une transition liquide / gel apparaît. Nous étudions les paramètres qui modifient la valeur de cette transition liquide/gel et proposons une interprétation des mécanismes d’agrégation.

Dans le régime liquide, nous mettons en évidence que la pression osmotique est gouvernée par la présence des plus fines particules (d<20nm) de la distribution granulométrique. Lorsque des répulsions ioniques sont favorisées par l’ajout d’acide acétique, la transition liquide/gel apparaît très prématurément pour une fraction volumique de 20%vol. Des expériences complémentaires de redispersion et de regonflement montrent que cette transition résulte de la seule agrégation des ultrafines particules pour lesquelles les interactions de Van der Waals dominent. Nous régulons cette agrégation grâce à une barrière stérique générée par une petite molécule complexée à la surface : l’acide citrique. La transition L/G est alors observée pour une fraction volumique égale à 35%vol. L’addition de nanoparticules zircone ou de silice de diamètre inférieur ou égal à 10 nm est également explorée. Nous montrons qu’une stabilisation est seulement possible dans le cas où la nature des nanoparticules diffère (zircone-silice). L’étude des dispersions concentrées par diffusion de rayons X aux petits angles permet de conclure à l’absence de régularités et de fluctuations à grandes échelles, ce qui indique que pour toutes les voies de stabilisation envisagées la structure des films obtenus est dense et homogène.

Mots-Clés
céramique, nanoparticules, stabilisation colloïdale, transition liquide / gel, polydispersité

Composition du jury

  • Jean Pierre JOLIVET, Professeur Université Pierre et Marie Curie, Paris, Rapporteur
  • Laurent MICHOT, Directeur de recherche CNRS, LEM Nancy, Rapporteur
  • Florence ANSART, Professeur, Université de Toulouse, Examinateur
  • Christophe BARAVIAN, Professeur Université Henri Poincaré de Nancy, Examinateur
  • Bernard CABANE, Directeur de recherche CNRS PMMH ESPCI Paris, Examinateur
  • Christian GUIZARD, Directeur de recherche CNRS LSFC Saint-Gobain CREE, Directeur industriel
  • Martine MEIRELES, Directrice de recherche CNRS,LGC Toulouse, Directrice de thèse

Agenda

Ajouter un événement iCal